Resumo nº2

 

Equilíbrio de solubilidade

 

Começámos esta unidade, dizendo que a água é uma substância com uma enorme capacidade para dissolver outras substâncias, formando as chamadas soluções aquosas.

 

Na primeira unidade, já tínhamos visto que uma solução contém dois tipos de substâncias: um solvente e um ou mais soluto(s).

 

Os sais, de que também já falámos, são os solutos principais das águas naturais, embora estas dissolvam, igualmente, grande quantidade de outras substâncias sólidas, líquidas e gasosas.

 

Uma parte dos iões que se encontram dissolvidos nas águas dos oceanos resultou da dissolução de sais, que formavam rochas, que se encontravam no leito marinho.

 

Há também sais que foram fornecidos por erupções vulcânicas que ocorreram, e ainda continuam a ocorrer, no fundo do mar e aqueles que são arrastados permanentemente pelas águas dos rios e das chuvas.

 

Designa-se mineralização da água o processo através do qual uma dada água (por exemplo, a água dos oceanos) vai ficando rica em sais que constituíam minerais.

 

Chama-se salinidade de uma água à massa, em gramas, de sais que estão dissolvidos em cada quilo­grama dessa água.

 

A água doce tem, normalmente, uma salinidade que se situa entre os 0 e os 0,5 g/kg, ao passo que a salinidade média das águas dos oceanos é cerca de 35 g/kg.

 

Por outro Lado, todos nós sabemos que existe uma quantidade máxima de soluto que é possível dissolver num dado volume de solvente.

 

Quando, por muito que agitemos a solução, já não é possível dissolver mais soluto, diz-se que obtivemos uma solução saturada.

 

5.1 Soluções saturadas e Solubilidade

 

À concentração de um sal numa solução saturada chama-se solubilidade (S) desse sal.

 

Por que motivo há sais que são muito solúveis em água e outros que nem sequer parecem dissolver-se?

 

O que é que acontece para que uma solução, a dada altura, fique saturada?

 

Para que possamos entender a solubilidade, vamos analisar um caso concreto.

 

Exemplo 15

 

Dissolvemos uma quantidade crescente de cloreto de sódio em água. A dada altura, a solução fica saturada.

 

Descreva o que vai sucedendo.

 

A equação química que traduz a dissolução de qualquer sal em água já é nossa conhecida. Podemos dizer que tem a forma geral:

Onde "C” e “A" estão, respectivamente, para "catião” e “anião".

 

Já dissemos que a água não é reagente e, por esse motivo, não aparece na equação química. O papel da água consiste em quebrar as ligações iónicas do sal e, em seguida, solvatar os iões.

 

No caso do cloreto de sódio, teremos:

 

 

Repare que temos uma reacção química que tende para um equilíbrio químico.

 

Quando começamos a dissolver o sal, a reacção dá-se a uma taxa de reacção muito mais elevada no sentido directo do que no sentido inverso.

 

No entanto, à medida que os iões vão sendo solvatados, também eles começam a reagir entre si (reacção inversa) acabando por repor sal sólido.

 

Quanto mais iões estiverem dissolvidos, maior é a taxa de reacção a que decorre a reacção inversa e mais dificuldade temos em continuar a dissolver o sal.

 

A dada altura, acontece aquilo que já estávamos à espera que acontecesse: a rapidez a que estamos a dissolver o sal iguala a rapidez a que os iões se voltam a ligar para reconstruir o sal sólido.

 

A partir desse momento, visto de fora, a reacção parece ter terminado e é impossível dissolver mais sal.

 

Dizemos que a solução se encontra saturada e, agora, já percebemos o que é que isso significa exactamente: atingiu-se o equilíbrio químico.

 

A este equilíbrio químico, que envolve uma reac­ção química de dissolução de um sal, dá-se o nome de equilíbrio de solubilidade.

 

nota:  Repare que, de acordo com o Princípio de Le Châtelier, quando uma reacção química se encontra em equilíbrio químico, podemos provocar o seu deslocamento no sentido directo, adicionando reagentes. Poderíamos pensar que, sendo assim, a ideia para ultra­passar a saturação de uma solução seria adicionar mais sal, de modo a deslocar o equilíbrio no sentido de aumentar a dissolução (sentido directo). Claro que isso não funciona. Se adicionarmos sal a uma solução saturada a única coisa que teremos é mais sal por dissolver no fundo do recipiente. Por que motivo parece não funcionar o Princípio de Le Châtelier nesta situação?

O Princípio funciona! Não se pode esquecer é de que o sal é uma substância sólida e, como tal, não altera o quociente da reacção. Dessa forma, a introdução de mais sal não causa qualquer perturbação no equilíbrio químico atingido!

 

Muito importante:

  • Uma solução aquosa saturada está em equilíbrio químico;
  • À concentração do sal numa solução saturada chama-se solubilidade do sal.

 

5.2 Constante do produto de solubilidade, Ks

 

Como acontece com qualquer equilíbrio químico, também no equilíbrio de solubilidade há uma constante de equilíbrio. A constante de equilíbrio dos equilíbrios de solubilidade recebe o nome de constante de produto de solubilidade (Ks) e, como qualquer constante de equilíbrio, depende, exclusivamente, da temperatura.

 

Para o cloreto de sódio temos:

 

A 25 °C é possível dissolver, no máximo, em água pura, cerca de 360 g de NaCl, para obter 1 litro de solução.

 

Significa isto que, sendo:

Se conseguem dissolver:

 

de NaCl, obtendo-se uma solução com concentração:

 

 

Note que esta concentração é a concentração máxima da solução, ou seja, a concentração da solução no equilíbrio químico - a solubilidade.

 

Claro que cada NaCl resulta num Na+ e em um Cl-, pelo que podemos fazer o nosso esquema habitual:

 

 

Agora, podemos calcular a constante de produto de solubilidade do NaCl, a 25 °C.

 

                                    

O NaCl é considerado um sal muito solúvel em água, pois a sua constante de produto de solubilidade é bastante elevada.

 

De resto, todos os sais de metais alcalinos são muito solúveis, assim como os sais de amónio (NH4+ os nitratos (NO3-), cloratos (CIO4-), os percloratos (CIO4-) e a maioria dos sulfatos (SO42-).

 

Por outro lado, os carbonatos (CO32-)  os fosfatos (P043-), os sulfuretos (S2-)  e os hidróxidos (HO-) são pouco solúveis, excepto os de metais alcalinos e de amónio, já referidos.

 

Não existem sais totalmente insolúveis, assim como não existem sais que se dissolvam sempre de forma completa. A dissolução de um sal é condicionada pela constante de equilíbrio (constante de produto de solubilidade).

 

Exemplo 16

O hidróxido de magnésio, Mg(HO)2, apresenta, a 25 °C, Ks = 9,0 x 10-12.

 

• Calcule a solubilidade do sal, a concentração dos iões numa solução saturada e a massa de sal que é possível dissolver, no máximo, para preparar 5 L de solução aquosa.

 

Em primeiro lugar, escrevamos a equação química de dissolução do hidróxido de magnésio.

 

 

De acordo com a equação química, por cada catião magnésio que resulta de dissolução do sal, obtemos dois aniões hidróxido.

 

Sendo assim, quando se atingir o equilíbrio químico, teremos uma situação que é descrita pelo esquema seguinte:

 

Podemos modificar a expressão da constante de equilíbrio:

 

 

Substituindo o valor da concentração (que é igual a S):

 

Resolvendo, em ordem a S, obtemos:

 

 

Que é a expressão que nos permite calcular o valor da solubilidade, S, sabendo que Ks = 9,0 x 10-12:

 

Substituindo este valor no esquema, obtemos a concentração dos iões na solução saturada:

 

 

De posse do valor da solubilidade (não esqueça que se trata de uma concentração), ficamos a saber qual é o número de moles máximo de hidróxido de magnésio que é possível dissolver em cada litro de solução.

 

 

Se tivermos 5 L de solução, então, o número máximo de moles que podemos dissolver é dado por:

 

Como a massa molar do hidróxido de magnésio é:

 

 

podemos calcular a massa de sal que conseguimos dissolver, no máximo:

 

 

Como vê, um valor baixíssimo.

 

Aliás, como a constante de produto de solubilidade era muito baixa, já estávamos à espera que este sal fosse muito pouco solúvel.

 

5.3 Factores de que depende a solubilidade de um sal

 

A solubilidade de um sal depende dos seguintes factores:

 

  • A temperatura da solução

 

O efeito da temperatura na solubilidade é similar ao seu efeito em qualquer outro equilíbrio químico.

Se a dissolução do sal tiver natureza endoenergética, então, o aumento da temperatura vai fazer aumentar essa solubilidade e, consequentemente, a constante de produto de solubilidade.

Se, por outro lado, a dissolução for exoenergética, então é favorecida por um abaixamento da temperatura.

Refira-se que, para a maior parte dos sais, a dissolução é um fenómeno que exige fornecimento de energia - é endoenergética.

 

• Efeito do ião comum

 

O efeito do ião comum ocorre quando se dissolve um dado sal numa solução aquosa que já contém iões desse sal.

 

Por exemplo, suponha que dissolvemos cloreto de sódio:

numa solução aquosa de nitrato de sódio:

 

Repare que vamos dissolver um sal de sódio numa solução onde já existe esse ião - o ião sódio é um ião comum às duas soluções.

 

O que lhe parece que vai acontecer?

O cloreto de sódio dissolve-se mais ou menos?

 

Resposta lógica: dissolve-se menos.

 

Como já existe algum sódio na solução, não é necessário produzir tanto sódio a partir do cloreto de sódio para que se atinja o equilíbrio neste sal.

 

Conclusão: a presença de iões comuns reduz sempre a solubilidade dos sais.

 

  • Efeito de reacções laterais

 

A ocorrência de reacção laterais, isto é, reacções que envolvem substâncias que estão presentes no sistema e que consomem os produtos que se formam no nosso equilíbrio químico, é uma possibilidade que se pode dar em qualquer reacção química.

 

Nas reacções de solubilização de sais a existência de reacções laterais conduz, por norma, a um aumento da solubilidade do sal.

 

Para se perceber por que motivo isto sucede, vejamos o exemplo seguinte.

 

Exemplo 17

 

O carbonato de cálcio é um sal muito pouco solúvel em água pura:

No entanto, se existir muito C02 dissolvido na água, a solubilidade do sal aumenta.

 

• Explique.

 

Como já vimos, o dióxido de carbono (CO2) atmosférico dissolve-se, facilmente em água, dando origem, caso atinja uma concentração elevada, às chamadas águas gasosas ou gaseificadas, sendo que, ao reagir com a água, origina ácido carbónico:

 

Como já se disse, também, o ião carbonato tem tendência para funcionar como base de Bronsted, aceitando iões H+. Por isso, á presença de CO2(aq) numa solução aquosa do sal vai conduzir a uma reacção de neutralização ácido-base:

 

 

Por esse motivo, a concentração de iões carbonato vai baixar.

 

Ora, de acordo com o Princípio de Le Châtelier, se, num equilíbrio químico, há uma espécie química cuja concentração baixa, então o equilíbrio vai ser alterado e o sistema vai evoluir no sentido da produção dessa espécie química.

 

Aplicando a este caso concreto, concluímos que a reacção de solubilização do sal irá avançar no sentido directo, de modo a repor o ião carbonato que reagiu com o ácido, aumentando, assim, a solubilidade do sal.

 

Quando uma água natural, com carbonato de cálcio dissolvido, penetra numa gruta ou caverna, encontra um ambiente com muito menor quantidade de ar e, consequentemente, com menor concentração de C02(g).

 

Como tal, o C02(aq), dissolvido na água, vai também baixar, diminuindo a quantidade de ácido carbónico disponível para neutralizar o ião carbonato.

 

Sendo assim, a concentração de ião carbonato na água aumenta.

 

Se existe muito C032-(aq), o equilíbrio de solubilidade do sal vai deslocar-se no sentido inverso, ocorrendo precipitação (ver a seguir) de CaC03(s).

 

É este carbonato de cálcio sólido que vai constituir as estalactites e as estalagmites que se formam, frequentemente, em grutas e cavernas onde existe mmuita água e pouco ar.

 

5.4 Precipitação

 

Como acontece com qualquer outro equilíbrio, também no caso do equilíbrio de solubilidade, podemos ter a reacção a ocorrer, predominantemente, no sentido inverso, isto é, no sentido em que os iões solvatados voltam a estabelecer a ligação iónica, reconstruindo o sal.

 

A reacção inversa da dissolução chama-se precipitação do sal:

 

            

 

Dadas as concentrações dos iões de uma solução, podemos ficar a saber se esta se encontra em equilíbrio ou não (ou seja, se está saturada ou não) e, caso não se encontre, em que sentido evoluirá até atingir o equilíbrio, recorrendo à ferramenta habitual: o quociente da reacção (Q):

 

Como sempre, teremos:

 

  • Se Q < Ks, então a solução está não-saturada e ainda é possível dissolver sal;

 

  • Se Q = Ks, então a solução está saturada, encontrando-se em equilíbrio químico;

 

  • Se Q > Ks, então a solução está sobressaturada e vai ocorrer precipitação, até que Q iguale Ks.

 

Como nos casos de equilíbrios de solubilidade não temos um quociente, mas sim um produto, costuma chamar-se produto iónico ao quociente da reacção.

 

Exemplo 18

Considere, a 25 °C, uma solução aquosa de carbonato de cálcio (Ks = 4,5 * 10'9) cujos iões apre­sentam as concentrações que constam do esquema seguinte:

 

Verifique se a solução está saturada, não-saturada ou sobressaturada.

 

Em primeiro lugar, é importante perceber por que motivo, neste caso, a concentração de iões carbonato não é igual à concentração de iões cálcio.

 

É que, sendo o carbonato de cálcio constituído por igual número de carbonatos e cálcios, era de supor que, ocorrida a dissolução, a concentração dos iões fosse igual.

 

O motivo para que não seja assim só pode ser um: a água onde o carbonato de cálcio foi dissolvido já continha algum carbonato e, por conseguinte, a concentração deste ião acabou por ter duas contribuições e ficou superior à concentração de iões cálcio.

 

Quanto ao estado da solução, temos de começar por calcular o produto iónico:

 

Conclusão:

 

Como temos Q > Ks, a solução encontra-se sobressaturada e vai ocorrer precipitação com formação de CaC03(s).

 

Mas a precipitação pode ocorrer, também; quando se misturam soluções aquosas de sais diferentes.

 

Exemplo 19

 

Verifique se ocorre precipitação quando se misturam volumes iguais de solução aquosa de AgNOa 0,05 M e solução aquosa de NaCl 0,02 M. Considere os volumes aditivos e Ks (AgCl) = 1,6 x 10-10.

 

Temos, portanto, num gobelé que chamaremos "A", solução aquosa de nitrato de prata:

 

 

E num gobelé “B”, solução aquosa de cloreto de sódio:

 

 

Ao misturarmos o conteúdo dos dois gobelés, ocorrem três situações a que precisamos de estar atentos:

 

  • O volume altera-se. Evidentemente, o volume final será igual à soma dos voLumes de cada uma das soluções.

Neste caso:

  • Devido à alteração do volume, a concentração de cada um dos iões na solução resultante vai ser também alterada. Ocorre a diluição das soluções de que já aqui falámos.

Neste caso:

Cada uma das concentrações vai ser reduzida a metade.

 

  • Estabelecem-se dois novos equilíbrios de solubilidade, pois há iões que passam a estar em contacto que não estavam nas soluções separadas.

 

Passamos a ter o equilíbrio do nitrato de sódio:

E o equilíbrio do cloreto de prata:

Com os equilíbrios originais não nos precisamos de preocupar, pois se os sais se encontravam dissolvidos inicialmente, na mistura ainda melhor estarão, dado que a concentração foi reduzida a metade.

 

Repare que, no enunciado, é-nos fornecida a constante de produto de solubilidade do AgCl.

 

Porquê e para quê?

 

De certeza, devido ao facto de, caso haja algum sal a precipitar, o AgCl ser aquele que o faça mais facilmente. De facto, como vimos, os nitratos são muito solúveis e, por esse motivo, é improvável que precipitem.

 

Dessa forma, tudo leva a crer que, realmente, o único sal presente na mistura, cuja possibilidade de precipitação devemos verificar, seja o AgCl.

 

Para além disso, esse é o único sal cujo Ks (sem o qual é impossível verificar a ocorrência de precipitação) é fornecido no enunciado.

Façamos o esquema habitual para este sal:

 

E calculemos o produto iónico:

Verifica-se que:

 

O que implica que a solução esteja bastante sobressaturada em AgCl e vamos assistir a uma precipitação extensa deste sal.

 

 

5.5 Outras características das águas naturais

 

A presença de catiões cálcio e magnésio dissolvidos origina a chamada dureza da água.

 

Quanto maior for a concentração destes iões, mais dura é a água, sendo que a dureza da água se exprime em mg de CaC03 por litro de água

 

Uma água muito dura apresenta uma dureza superior a 300 mg/L de CaC03, isto é, apresenta uma concentração de sais de cálcio e magnésio que é equivalente a termos 300 mg de CaC03em cada litro de solução.

 

Por outro lado, uma água é considerada macia se apresentar uma dureza inferior a 75 mg/L de CaC03.

 

Embora não exista qualquer evidência de que o consumo de águas duras apresente vantagens ou desvantagens, a sua utilização a nível doméstico ou industrial apresenta alguns inconvenientes.

 

Em primeiro lugar, uma concentração elevada de iões cálcio contribui para as famosas deposições de calcário que ocorrem, por exemplo, em máquinas de lavar roupa ou loiça.

 

Por outro lado, a dureza excessiva da água torna mais difícil a dissolução de detergentes, aumentando, assim, o consumo de água destinada à limpeza.

 

A redução da dureza da água faz-se, obviamente, reduzindo a concentração dos iões que estão na origem dessa dureza, em especial os iões cálcio e magnésio..

 

A forma mais habitual de proceder a essa redução é através da precipitação.

 

Por exemplo, a adição de carbonato de sódio a águas que contenham elevadas concentrações de iões cálcio, leva à formação de carbonato de cálcio que, por ser um sal pouco solúvel, precipita e pode ser retirado por filtração:

 

 

É essa necessidade de filtração, de resto, a principal desvantagem deste método.

 

Muitas vezes, acabam por se formar depósitos indesejáveis de sais precipitados.

 

Outra possibilidade é adicionar à água substâncias que reajam com os iões cálcio ou magnésio, mantendo-os na solução, mas impedindo-os de diminuir a acção dos detergentes.

 

A essas substâncias dá-se o nome de agentes complexantes, pois formam com os catiões metálicos sais muito solúveis conhecidos por complexos.

 

Todos os detergentes usados para lavar roupa ou as substâncias anti-calcário incluem na sua composição estes agentes complexantes.

 

Há, ainda, um terceiro método que consiste no uso de substâncias que conseguem trocar iões, fornecendo iões sódio à solução e retirando-lhe os iões cálcio.

 

As substâncias deste tipo mais usadas são os chamados aluminosilicatos que têm o inconveniente de serem pouco eficazes na remoção de iões magnésio e apresentarem uma acção demasiado lenta.

 

É importante que se diga que uma água demasiado macia também apresenta efeitos indesejáveis, nomeadamente, o facto de ser bastante sensível em termos de variação do pH e tender para uma acidez excessiva.

 

Como já se disse, a progressiva diminuição das reservas de água potável ameaça tornar-se, nas próximas décadas, num problema central para a Humanidade.

 

Uma forma evidente de combater a redução dessas reservas é recorrer à dessalinização da água do mar.

 

Neste momento, já há muitos países que têm necessidade de recorrer a métodos industriais para proceder a essa dessalinização e, assim, satisfazer as suas necessidades de água que possa servir para consumo humano.

 

O método mais antigo para reduzir a concentração de substâncias dissolvidas na água é proceder à sua destilação. Neste processo, que certamente conhece de anos anteriores, vaporiza-se a água, neste caso, do mar e, em seguida, procede-se à condensação do vapor de água mais purificado.

 

Este método apresenta dois problemas essenciais: por um lado, pode ser demasiado dispendioso (a não ser que haja possibilidade de utilizar a energia solar) e, por outro lado, como dissemos logo no início deste estudo, é pouco eficaz se o objectivo é obter água pura.

 

Outra possibilidade é a chamada osmose, que nada mais é que uma filtração em que o filtro é uma membrana semipermeável que deixa passar a água, mas impede a passagem dos iões.

 

 

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