Resumo nº2

 

3. Chuva ácida Acidificaçào da chuva

 

Como se forma?

 

Como já vimos, a água da chuva “normal” apresenta um valor de pH inferior a 7, à tempera­tura de 25 °C, devido, principalmente, ao dióxido de carbono atmosférico.

 

Considera-se como limite inferior do pH da água da chuva “normal”, a 25 °C, o valor 5,6   

 

A reacção do dióxido de carbono, C02, com a água pode ser expressa através das seguintes equações químicas:


Quanto maior for a concentração de dióxido de carbono na água, mais a reacção (1) evolui no sentido directo, tal como previsto pela Lei de Le Chatelier, o que leva ao aumento da con­centração de H30+ e, consequentemente, à diminuição do pH.

 

A designada chuva ácida pode apresentar um valor de pH compreendido entre 2 e 5,6. Considera-se que estes valores de pH se devem não só ao dióxido de carbono atmosférico, mas também à presença, na atmosfera, de poluentes como o dióxido de enxofre, S02, os óxidos de azoto, NOx, matéria particulada e outros.

 

A chuva ácida ou, mais correctamente, a deposição ácida, pois pode ocorrer sob a forma de chuva, de neve, de nevoeiro, de granizo, de gases ácidos e de partículas, tornou-se num dos maiores problemas ambientais dos últimos 40 anos. O aumento das chuvas ácidas está directamente relacionado com a industrialização e alguns hábitos de consumo das sociedades tecnológicas.

 

Acidificaçào da chuva devido ao dióxido de enxofre, SO2, e aos óxidos de azoto, NOX

 

A maior parte do dióxido de enxofre, SO2, que é lançado na atmosfera resulta de emissões antropogénicas directas devidas à combustão do carvão e do fuel em centrais termoeléctricas, bem como da extracção de metais - zinco, chumbo, cobre e níquel - a partir dos seus minérios sulfurosos. Outra parte do S02 atmosférico provém de processos naturais como as erupções dos vulcões.

 

  • Um dos mecanismos responsáveis pela acidificação da chuva é o seguinte:

 

  • Num outro mecanismo, o dióxido de enxofre, S02, transforma-se, na presença de oxigénio, em trióxido de enxofre, S03. Este gás, por sua vez, reage com a água e origina ácido sulfúrico:

 

 

Os óxidos de azoto, NOx, formam-se, sobretudo, durante as combustões que se dão nos motores de automóveis e nas centrais térmicas.

 

A temperaturas elevadas, os óxidos de azoto, como o monóxido de azoto, NO, e o dióxido de azoto, N02, são oxidados a pentóxido de diazoto, N205 , de acordo com as seguintes equações químicas:


Por sua vez, em solução aquosa, o N205 forma o ácido nítrico, HN03(aq), de acordo com a seguinte equação:

 

 

Grande parte dos poluentes atmosféricos sofrem fenómenos de acidificação na atmosfera, regressando à Terra, ao fim de algum tempo, sob a forma de:

  • Deposição húmida - como chuva, nevoeiro e neve.
  • Deposição seca - como matéria particulada (devido ao arrastamento, com o vento, de resíduos particulados).

 

 

Efeitos mais prejudiciais da chuva ácida

 

Algumas das principais consequências da chuva ácida nos ecossistemas e no património arquitectónico natural e edificado são:

  • Destruição de florestas mais vulneráveis (como de pinheiros e abetos) por danificação de folhas e folículos.
  • Acidificação da água de lagos e de rios, provocando a morte de peixes, plantas aquáticas e microrganismos. As aves, não tendo aí alimento, abandonam o local.
  • Destruição do património, por reacção com materiais calcários, mármore e granito de monumentos, pinturas de edifícios, canalizações, automóveis, etc.

 

Algumas formas de minimizar a chuva ácida (a nível individual, social e industrial)

 

  • Utilizar combustíveis menos poluentes, como o gás natural e o hidrogénio.
  • Recorrer a energias alternativas, como a solar, a eólica, a hídrica, a das marés, etc.
  • Recorrer a novos processos industriais menos poluentes.
  • Diminuir as emissões de S02 nas centrais termoeléctricas. Trata-se de um processo dispendioso em que o enxofre é removido do carvão.
  • Utilizar conversores catalíticos, para diminuir as emissões de NOx dos veículos motorizados.
  • Adicionar cal (hidróxido de cálcio, Ca(HO)2) aos solos contaminados, tornando-os mais alcalinos, de acordo com a equação química:

 

 

Como vimos, os processos de formação dos contaminantes atmosféricos são muitos e variados. Para reduzir as suas emissões e/ou os seus efeitos, é necessário não só identificá-los como também conhecer a sua origem e o modo como reagem. Só assim poderão ser tomadas medidas fundamentadas para controlar e prevenir o fenómeno.

 

Contudo, o problema é muito complexo, pois estão em jogo muitas variáveis. Daí a grande importância do conhecimento químico na resolução de problemas ambientais, mas isso só não chega. É necessário estabelecer, a nível internacional, acordos para serem cumpridos, já que estes problemas ambientais não conhecem fronteiras e dizem respeito a todos nós.

 

O esquema que se apresenta a seguir procura mostrar, de uma forma resumida, as princi­pais actividades emissoras de poluentes atmosféricos, os principais problemas que deter­minados poluentes originam e os efeitos benéficos que adviriam da redução das emissões desses poluentes.

 

 

Impacto em alguns materiais

 

Ácidos e carbonatos

 

A calcite é um mineral que se encontra muito presente em zonas calcárias e é constituída por carbonato de cálcio, CaC03. Este reage com ácidos, produzindo uma efervescência devida ao dióxido de carbono que se liberta. A equação química que traduz essa reacção é a seguinte:

 

Assim, por exemplo, o ácido sulfúrico, H2S04(aq), que se forma na atmosfera a partir dos óxidos de enxofre, reage com o carbonato de cálcio, CaC03, principal constituinte do calcário e do mármore, originando sulfato de cálcio, CaS04, e dióxido de carbono, C02.

 

 

O sulfato de cálcio (gesso), que é pouco solúvel em água, vai for­mar depósitos sólidos nas fendas e poros da pedra, provocando a sua desintegração. Este processo de deterioração dos materiais calcários é conhecido por lepra da pedra.  

        

 

Além das med/das globais que se têm adoptado no sentido de reduzir as chuvas ácidas e que mobilizam toda a sociedade, os responsáveis por muitos monumentos e museus têm vindo a proteger as suas esculturas exteriores com vernizes resistentes aos ácidos, retardando, assim, a sua degradação.

 

Ácidos e metais

 

Também a excessiva acidez da chuva tem provocado danos em obras de arte metálicas e em estruturas metálicas de edifícios. São bem conhecidos os efeitos da chuva ácida sobre os metais, pelo que, sempre que possível, se revestem com materiais apropriados (tintas, vernizes, etc.), para evitar a sua corrosão.

 

O ferro, por exemplo, reage com ácidos, libertando hidrogénio, H2. A equação química que traduz esta reacção é a seguinte:

 

 

Assim, por exemplo, o ácido nítrico, HN03(aq), reage com o ferro, libertando hidrogénio, H2, e formando nitrato de ferro(ll), Fe(N03)2(aq), de acordo com a equação:

 

 

Nesta transformação, o ferro vai sendo corroído; daí ser habitual proteger as estruturas em ferro com revestimentos apropriados para evitar a corrosão.

Vamos, agora, ver que as reacções de ácidos com metais não são reacções de ácido-base, mas sim reacções de oxidação-redução.

 

Reacções de oxidação-redução

 

Perspectiva histórica

 

O conceito de oxidação-redução, tal como o de ácido-base, foi evoluindo ao longo dos tempos. Na sua origem, o termo oxidação significava combinação com o oxigénio, como é o caso das combustões, e o termo redução pressupunha perda de oxigénio por parte de uma substância.

 

Exemplos

 

 


Na reacção (1), o magnésio é oxidado e, na reacção (2), o zinco do óxido de zinco é reduzido.

 

Este conceito era muito restrito. Hoje, estes conceitos (oxidação e redução) incluem todos os processos que envolvem transferência de electrões.

 

Oxidação-redução como transferência de electrões

 

Consideremos, por exemplo, a reacção química que ocorre quando se coloca um fio de cobre, Cu, numa solução aquosa de nitrato de prata, AgN03(aq).

A equação química que traduz a reacção é a seguinte:

 

 

Analisando a reacção sob o ponto de vista de formação de iões, conciui-se que esta pode ser “desdobrada” em duas semi-reacções que se podem representar pelas seguintes semiequações:

 

 


Na primeira semi-reacção, o cobre perdeu dois electrões; podemos dizer que se oxidou, pois uma oxidação é um processo em que há perda de electrões.

 

Por sua vez, na segunda semi-reacção, a prata ganhou dois electrões; podemos dizer que se reduziu, pois uma redução é um processo em que há ganho de electrões.

 

A reacção do cobre metálico com o catião prata (reacção global) é, portanto, uma reacção de oxidação-redução, isto é, uma reacção em que há transferência de electrões. Nestas reacções, há sempre um elemento que é oxidado e outro que é reduzido. A oxidação, neste caso, do cobre metálico e a redução do catião prata, ocorrem em simultâneo.

 

 


O Cu transformou-se em Cu2+ por perda de 2 electrões.

O Ag+ transformou-se em Ag por ganho de 1 electrão.

Os pares Cu2+/Cu e Ag+/Ag constituem pares conjugados de oxidação-redução.

 

Os pares conjugados de oxidação-redução são constituídos pelas espécies oxidante/redutora, que diferem entre si em uma ou mais cargas eléctricas.

 

Pensando ainda na reacção anterior, entre Cu(s) e Ag+(aq), podemos dizer que:

  • O cobre, ao perder electrões, é oxidado. É a espécie redutora.
  • O catião prata, ao receber electrões, é reduzido. É a espécie oxidante.


Numa reacção de oxidação-redução, também muitas vezes designada por reacção redox, o número de electrões cedidos pelo redutor (cobre metálico) é igual ao número de electrões rece­bidos pelo oxidante (catião prata).

 

 

  • Oxidante - espécie que, numa reacção química, recebe electões, ao receber electões é reduzida.
  • Redutor - espécie que, numa reacçõa química, cede electrões, ao ceder electrões é oxidada.

 

Número de oxidação

 

Para facilitar o reconhecimento das reacções de oxidação-redução, surgiu o conceito de número de oxidação.

O número de oxidação de um elemento é a carga eléctrica que o átomo do elemento adquire se os electrões de cada ligação forem atribuídos ao átomo mais electronegativo. Sabemos que um átomo é tanto mais electronegativo quanto maior for a sua capacidade de atrair para si os electrões de uma ligação.

 

Assim, por exemplo, no cloreto de hidrogénio, HCl, se os dois electrões da ligação forem atribuídos ao átomo mais electronegativo, neste caso, o átomo de cloro, o número de oxidação do hidrogénio será + 1 e o do cloro - 1.

 

 

Exemplo de aplicação 25

Considere a reacção que ocorre quando se coloca uma placa de zinco, Zn, numa solução aquosa de cloreto de ferro(ll), FeCl2(aq).

25.1. Qual é a espécie química que se deposita na placa de zinco?

25.2. Indique os estados de oxidação das diferentes espécies químicas.

25.3. Escreva as equações das semi-reacções de oxidação-redução.

25.4. Quantos electrões são transferidos entre as espécies redutora e oxidante?

25.5. Indique os pares conjugados de oxidação-redução.

 

 

Há elementos químicos que podem apresentar vários estados de oxidação. É o caso do ferro (+ 3, + 2), do cobre (+ 2, +.1), do manganésio (+ 7, + 6, + 4, + 2), do crómio (+ 6, + 3), do esta­nho (+ 4, + 2) e do cloro (+ 7, + Spsí 3, + V, - 1), entre outros, que apresentam mais do que um estado de oxidação.

 

Nesses casos, indica-se, geralmente, o estado de oxidação em que o elemento se encontra, colocando, em numeração romana e dentro de parênteses, o estado de oxidação à frente do nome do elemento.

 

Exemplos



Os conceitos de oxidante e de redutor são relativos, isto é, há espécies químicas que podem comportar-se como espécie oxidada ou espécie reduzida, consoante a outra espécie química com a qual reage.

Por exemplo:

  • Os iões Fe2+ são reduzidos na presença do zinco, Zn, como já vimos.

Nesta reacção, os iões Fe2+ são a espécie reduzida. Logo, o ião Fe2+ é o oxidante.

 

  • Os iões Fe2+ são oxidados na presença do ião dicromato, Cr202, em meio ácido. A equação química que traduz a reacção é:

6 Fe2+(aq) + Cr2O22-(aq) + 14 H+(aq) <=>  6 Fe3+aq) + 2 Cr3+ (aq) + 7 H2O(/)

Nesta reacção os iões Fe2+ são oxidados a Fe3*. Logo, o ião Fe2+ é o redutor.

 

Reacção de dismutação ou de auto-oxidação-redução

 

Quando numa reacção um elemento é simultaneamente oxidado e reduzido, diz-se que ocorreu uma reacção de auto-oxidação-redução ou de dismutação.

 

Exemplo

  • A decomposição do peróxido de hidrogénio, H2O2:


Nesta reacção, o oxigénio é simultaneamente oxidado de - 1, em H202, a zero, em 02, e reduzido de - 1, em H202, a  -2, em H20.

 

Série electroquímica

 

Uma série electroquímica qualitativa é uma tabela onde estão assinalados pares conjugados de oxidação-redução por ordem crescente do poder oxidante dos iões metálicos e do poder redutor dos respectivos metais.

 

 

 

Se repararmos na ordem pela qual se encontram os pares conjugados óxido-redutores na série, verificamos que aos metais com poder redutor mais forte correspondem os catiões metálicos com poder oxidante mais fraco e vice-versa.

 

Através destas séries é possível prever a ocorrência, espontânea ou não, de reacções químicas entre metais e soluções aquosas de sais contendo catiões de outros metais.

 

Uma reacção de oxidação-redução, representada genericamente por:

 

 

 será espontânea no sentido directo se:

 

  • o poder oxidante do oxidante 1 for maior do que o poder oxidante do oxidante 2 e, consequen­temente, o poder redutor do redutor 2 for maior do que o poder redutor do redutor 1. Então, ao par Oxidante 1/Redutor 1 corresponde o oxidante mais forte e o redutor mais fraco.

 

Assim, na pequena série electroquímica, há espécies químicas com maior tendência para se oxidarem ou reduzirem do que outras.

 

Por exemplo, o ferro é oxidado numa solução contendo iões cobre, Cu2+:

 

 

mas, numa solução com iões ferro, Fe2+, e uma placa de zinco mergulhada na solução, ocorrerá a redução dos iões Fe2+ e a oxidação do Zn:

 

Portanto, o ferro tem maior tendência para se oxidar do que o cobre, mas menor tendência para se oxidar do que o zinco.

 

Não é por acaso que os metais menos reactivos, como o cobre, a prata e o ouro, foram os pri­meiros a ser conhecidos e usados pelo ser humano. Estes metais existem como substâncias simples na Natureza.

 

Os metais mais reactivos, isto é, com maior tendência para se oxidarem, como o ferro, exis­tem na Natureza combinados com o oxigénio, sendo necessário reduzi-los para os obter na sua forma metálica.

 

Metais como o alumínio e o magnésio, com grande tendência a oxidarem-se, só foram obtidos no seu estado metálico no século XX, por electrólise de soluções que continham os respectivos iões.

 

A maior ou menor tendência dos metais para se reduzirem ou oxidarem é usada pelo ser humano para diversos fins.

 

Protecção de um metal usando um outro metal

 

A corrosão de um metal é a sua oxidação não desejada. Como sabemos, a maioria das ligas metálicas à base de ferro, principalmente aquelas que têm uso em meio aquoso, são protegidas com outros metais.

 

Portanto, hoje em dia, para se evitar a corrosão de um metal, faz-se a sua protecção usando outro metal. Esta técnica designa-se por protecção catódica. O zinco (ânodo) protege o ferro (cátodo) da corrosão, daí a designação.

 

A galvanização é uma técnica muito usada para proteger peças e ligas de ferro. Este processo consiste em depositar uma camada de zinco na superfície das peças, de modo a proteger o ferro da corrosão. Como?

 

Notar que, se numa peça galvanizada, em contacto com a água, se produzirem iões Zn2+ e Fe2+, como os catiões Fe2+ têm maior poder oxidante do que os catiões Zn2+, ocorre a redução do ferro e a oxidação do zinco, evitando-se, assim, a corrosão do ferro.

 

 

Os parafusos, por exemplo, podem ser cromados, niquelados ou zincados. Este revesti­mento é uma forma de protecção.

 

Também em pipelines e em peças de ferro de embarcações, que estão em contacto com a água, existem placas de zinco ou de magnésio que se “sacrificam” pelo ferro, ao oxidarem-se mais facilmente. Essas placas são substituídas periodicamente, o que se torna muito mais económico do que substituir os tubos de ferro dos pipelines.

 

Algumas medidas para proteger os metais da corrosão passam também pela impermeabilização dos metais ou ligas metálicas pelos próprios óxidos das espécies protectoras.

 

Por exemplo, na galvanização do ferro, o óxido de zinco forma uma camada protectora relativamente impermeável, o que constitui um factor adicional de isolamento em relação ao oxigénio do ar.

 

O mesmo se passa nas caixilharias de alumínio, nas janelas: o alumínio oxida-se muito facilmente, mas o óxido de alumínio formado é bastante impermeável e protege o metal, impedindo a sua corrosão.

 

Há, portanto, metais, como o zinco, o alumínio, o estanho e o cobre, que se autoprotegem da corrosão, dado que os seus óxidos são insolúveis e aderem à superfície do metal, formando uma camada protectora.

 

Reacção ácido-metal: a importância do metal

 

Há ácidos que reagem com alguns metais. Em geral, quando reagem, o ácido “ataca” o metal, isto é, oxida-o, dando origem a um sal metálico e à libertação de hidrogénio, H2.

 

No caso de haver reacção, estamos perante uma reacção de oxidação-redução.

 

Exemplo:

 

Para sabermos se um dado metal tem tendência a ser oxi­dado por um ácido, podemos recorrer a uma série electroquímica.

 

Se analisarmos a série electroquímica que aqui se apresenta, o hidrogénio, apesar de não ser um metal, aparece incluído na listagem, permitindo separar os metais que reagem com ácido diluído, libertando hidrogénio, Hg,, daqueles que não reagem.

 

De acordo com esta série electroquímica, os metais que se encontram acima do hidrogénio na série reagem com os ácidos, enquanto os metais abaixo do hidrogénio não reagem com os ácidos. Por exemplo, o ferro reage com o ácido clorídrico, HC^(aq), mas o cobre não.

 


Série electroquímica: o caso dos metais - AL 2.4

 

Com esta actividade laboratorial pretende-se ordenar os metais magnésio, alumínio, zinco e cobre, de acordo com o seu poder redutor. Para isso, promove-se o contacto entre cada um dos metais e soluções aquosas de sais contendo os catiões dos outros metais. Uma possível organização dos ensaios a realizar poderá ser conduzida de acordo com a tabela seguinte:

 

Todos os ensaios deverão ser realizados em condições controladas de volume e temperatura das soluções e para o mesmo metal usar dimensões idênticas (por exemplo, magnésio em fita e cobre em fio).

 

As reacções (se as houver) ocorrerão à tem­peratura ambiente, embora a modificação do sistema seja visível mais rapidamente nuns casos do que noutros.

 

Exemplo de aplicação 26

 

Considere as experiências esquematizadas na figura.

 

 

Nos gobelés A. e D., as reacções são espontâneas e, nos gobelés B. e C., não se observa reacção.

26.1. Escreva as equações de oxidação-redução relativas às reacções que ocorrem nos gobelés A. e D..

26.2. Indique os pares conjugados de oxidação-redução.

26.3. Explique porque não se observa reacção nos gobelés B. e C..

26.4. De acordo com os resultados da experiência, indique os metais utilizados por ordem crescente do seu poder redutor.

26.5. Indique a sequência correcta para o poder oxidante dos iões.

 



26.6. A qual dos pares conjugados H+/H2 ou Cu2+/Cu pertence a espécie química com maior poder redutor? (Consulte uma série electroquímica.) Face à conclusão que tirar, justifi­que se o cobre reage com os ácidos.

 

 


Como acertar uma equação de oxidação-redução?

 

 

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