Resumo nº1

 

Da Atmosfera ao Oceano: Soluções na Terra e para a Terra

 

1. Introdução

 

Na unidade anterior, descrevemos, de uma maneira muito geral, os aspectos qualitativos e quantitativos das reacções químicas e vimos de que forma se pode ajustar o desenrolar de uma dada reacção às nossas necessidades.

Nesta segunda unidade da componente de Química, vamos centrar as nossas atenções em casos particulares de reacções químicas que, peLa sua importância para o meio ambiente, para os seres vivos e para a sociedade, merecem uma análise mais cuidada.

Se, anteriormente, o pretexto para a abordagem à matéria foi a reacção de síntese industrial do amoníaco, desta feita vamos introduzir os conteúdos tendo sempre, como pano de fundo, o importantíssimo papel da água no nosso quotidiano.

2. A água

A água é uma substância de enorme versatilidade, pois é capaz de dissolver uma grande quantidade de solutos diferentes e reage, quimicamente, com as mais variadíssimas substâncias.

Não admira, por isso, que seja uma substância essencial, por exemplo, para todas as formas conhecidas de vida.

Mais de 70% da superfície da Terra está coberta de água e calcula-se que, em todo o planeta, existam cerca de 1,4 mil milhões de quilómetros cúbicos (1,4x109 km3) de água, a maior parte nos oceanos ou “armazenada" nas calotes polares, mas também em rios, lagos, nas nuvens, no subsolo ou em organismos vivos.

Em química, sempre que falamos de água pura, estamo-nos a referir à substância água, cujas moléculas têm fórmula química H20, e que não se encontra misturada com qualquer outra substância.

Como todas as substâncias, também a água tem ponto de fusão (T = 0°C; P = 1 atm), ponto de ebulição (T = 100 °C; P = 1 atm) e massa volúmica (p = 1 kg dm-3) característicos.

Costuma dizer-se que se trata de uma substância incolor, insípida e inodora. A água pura, por ser uma substância molecular, não conduz a corrente eléctrica.

A grande capacidade da água para acomodar, entre as suas moléculas, partículas de outras substâncias, isto é, para dissolver solutos, faz com que a água encontrada na Natureza, a chamada água natural, só em situações muito excepcionais seja água quimicamente pura.

A água dos oceanos, por exemplo, tem dissolvida uma grande quantidade de sais, de entre os quais sobressai o sal de cozinha, cloreto de sódio (NaCl), pelo que se costuma designar por água salgada.

A água doce, dos rios e da chuva, também contém sais dissolvidos em quantidades variáveis, mas a percentagem de cloreto de sódio não chega a ser tão significativa como no caso da água salgada.

De toda a água que existe no planeta, apenas cerca de 2,5% corresponde a água doce, potencialmente utilizável, e de toda a água doce apenas 12% está à disposição do Homem, no subsolo, na atmosfera, em rios ou lagos. O resto encontra-se nos glaciares.

Significa isto que, embora a quantidade de água existente no planeta seja, de facto, gigantesca, a água que pode ser utilizada num dado momento corresponde a uma percentagem tão pequena que tende a fazer desta substância um bem raro e do qual é necessário cuidar.

Convém não esquecer, para além disso, que, de toda a água que se encontra à disposição do Homem, apenas uma pequena percentagem pode ser ingerida sendo que cada ser humano necessita, diariamente, de uma quantidade entre um e sete litros da água para não desidratar.

A chamada água potável é a água que pode ser consumida pelos seres vivos sem lhes causar malefício, pois preenche uma série de requisitos relacionados com propriedades físicas e biológicas e composição química, previstos na legislação portuguesa e internacional.

A distribuição geográfica da água potável é bastante assimétrica, existindo zonas do globo em que a escassez é muito acentuada e outras zonas mais temperadas e tropicais onde existem reservas mais abundantes.

Diversos estudos publicados recentemente vêm alertando para o problema de, no futuro, podermos vir a assistir a uma escassez generalizada de água potável e já se fala, inclusive, na necessidade de prevenir um choque da água semelhante aos famosos choques petrolíferos.

O aumento demográfico, a contaminação dos recursos hídricos, a alteração de hábitos de consumo e a assimetria da distribuição são factores que contribuem para essa preocupação que, cada vez mais, se generaliza de forma justificada.

Portugal, por enquanto, mantém reservas de água que garantem alguma tranquilidade, mas esses mesmos estudos prevêem, igualmente, que o nosso país poderá ser um dos mais afectados da Europa pelas consequências, na quantidade de água disponível, que decorrem das mudanças climáticas.

A verdade é que, para além de ser um bem relativamente escasso, muitas das actividades humanas têm vindo a destruir reservas de água potável que são, muitas vezes, contaminadas, por exemplo, pela agricultura e pela indústria.

A água potável não é necessariamente água pura do ponto de vista químico uma vez que pode conter (e quase sempre contém) substâncias nela dissolvidas que não são prejudiciais e podem ter, inclusive, um papel muito benéfico, pois ajudam a colmatar as necessidades diárias de sais por parte dos organismos vivos.

Como em tudo o que existe, porém, também no que diz respeito à quantidade de substâncias que se encontram dissolvidas na água para consumo público há necessidade de definir limites, acima dos quais pode advir prejuízo para a saúde.

A legislação portuguesa, de acordo com as normativas da União Europeia, define, para concentrações de iões dissolvidos ou para a medida de alguns parâmetros, dois valores-guia:

  • Valor máximo recomendado (VMR) é o valor da concentração de um ião ou o valor de um parâmetro acima do qual pode haver deterioração do valor do parâmetro;
  • Valor máximo admissível (VMA) é o valor acima do qual a água é declarada imprópria para consumo.

A tabela 2 apresenta alguns valores paramétricos para a água doce destinada à produção de água para consumo humano:


 

Menos habitual é a indicação de valores mínimos. Quando tal sucede, podemos ter:

  • Valor mínimo admissível (VmA) é o valor abaixo do qual a água é declarada imprópria para consumo;
  • Valor mínimo recomendado (VmR) é o valor da concentração de um ião ou o valor de um parâmetro abaixo do qual pode haver deterioração do parâmetro.

Para controlar a qualidade da água para abastecimento público, não só do ponto de vista químico, mas também a nível bacteriológico, é necessário proceder-se a análises regulares.

Do rótulo das águas engarrafadas, por exemplo, deve constar sempre indicação da composição iónica e respectivas concentrações.

É sabido, por outro lado, que as águas engarrafadas podem ter gás ou não.

Em caso afirmativo, o gás dessas águas é dióxido de carbono, CO2, que se encontra dissolvido na água.

Considera-se que uma água tem gás se se torna perceptível, após a abertura da garrafa, a libertação espontânea desse CO2. A água com gás pode ser gasosa se o CO2 já estiver dissolvido na água à saída da nascente ou gaseificada se o CO2 for adicionado posteriormente à água.

Uma forma de tentarmos purificar a água é procedermos à sua destilação.

A água destilada é, como o próprio nome indica, água sujeita a destilação.

A destilação consiste, como sabe, numa evaporação seguida de condensação do solvente de uma dada mistura. Fazendo a destilação da água consegue-se separar esta das restantes substâncias que nela se encontram dissolvidas.

Todavia, a obtenção de água quimicamente pura à custa da destilação da água é um processo muito difícil, pois não é possível garantir que uma parte das substâncias dissolvidas na água não sofra evaporação juntamente com ela.

A solução pode passar por se proceder a destilações sucessivas. No entanto, é necessário proceder a dezenas de destilações sucessivas para se obter água quimicamente pura.

 

2.1 A auto-ionização da água

Foi dito que a água pura é constituída apenas por moléculas cuja fórmula química é H2O.

Não é bem assim!

Acontece que as moléculas de água estão sempre a reagir umas com as outras, trocando entre si iões H+ (protões).

A essa reacção química chama-se auto-ionização da água (ou auto-protólise da água) e podemos traduzi-la pela seguinte equação química:

Note que o termo “ionização" significa, precisamente, criação de iões a partir de moléculas.

Repare que, na auto-ionização da água, há moléculas de água que cedem protões (H+) a outras moléculas.

Uma molécula que ceda um protão transforma-se num anião HO- (ião hidróxido), enquanto que qualquer molécula que receba o protão cedido se transforma num catião H3O+ (ião hidrónio).

Como a reacção tende para um equilíbrio químico, ocorre reacção inversa na qual os iões H3O+ restituem esses protões aos iões HO- e voltamos a obter moléculas:


Usando o que aprendemos na unidade anterior, podemos escrever a expressão da constante de equilíbrio desta reacção química:


A constante representa-se por “Kw" em vez do habitual "Kc" unicamente por uma questão de nomen­clatura (repare que o “w" resulta de "water" o termo inglês para “água”) e não tem qualquer implicação prática.

Esta constante de equilíbrio, do equilíbrio de auto-ionização da água recebe o nome de produto iónico da água e, como veremos, terá um papel muito importante no futuro.

A 25 °C de temperatura, o valor tabelado do produto iónico da água é:

Este valor dá-nos duas indicações muito úteis:

  • Por um lado, indica-nos que a auto-ionização da água, apesar de ser uma reacção química automática e impossível de evitar, é uma reacção química muito pouco extensa.

A concentração de iões hidrónio e hidróxido na água pura será sempre muito baixa, embora jamais seja nula. Por esse motivo, mesmo na água pura, além das moléculas H2O, existe sempre uma quantidade de iões H30+ e HO-.

  • Como tanto os iões H3O+ como os iões HO- resultam directamente das moléculas de água e formam-se na proporção de 1:1, então, se tivermos água pura, as concentrações de iões H30+ e HO-, no equilíbrio, serão iguais:

E temos, se T = 25 °C:



 

Se a temperatura não for 25 °C, obviamente, o valor do produto iónico da água será diferente porque, como acontece com qualquer outra constante de equilíbrio, também esta depende exclusivamente da temperatura.

Para valores diferentes da temperatura o valor do produto iónico da água terá que ser fornecido, mas é possível fazermos algumas previsões.

Acontece que a auto-ionização da água é uma reacção endoenergética.

Como tal, se a temperatura aumentar, vai ser favorecida a reacção directa, formando-se maior quan­tidade de iões.

Podemos, assim, dizer que o produto iónico da água aumenta quando aumenta a temperatura e diminui se a temperatura diminuir (recorde o que aprendeu sobre este assunto na unidade 1).

2.2 A escala de pH

À concentração de iões hidrónio, IH30+l, chama-se concentração hidrogeniónica.

Já vimos que, na água pura, o valor da concentração hidrogeniónica é muito baixo e é sempre igual ao valor da concentração de iões hidróxido, [HO- ].

É o facto de essas duas concentrações serem iguais que faz com que a água pura seja considerada uma substância quimicamente neutra.

Se não tivermos água pura, pode suceder que haja substâncias dissolvidas na água que contribuam:

  • para aumentar a concentração hidrogeniónica tornando-a superior à concentração de iões hidróxido;
  • para aumentar a concentração de iões hidróxido diminuindo, assim, a concentração hidro­geniónica.

Veremos, mais à frente, que às primeiras substâncias chamaremos ácidos, ao passo que às substâncias que contribuem para uma predominância do ião hidróxido, em solução aquosa, vamos chamar bases.

Podemos resumir:

Mais à frente, vamos ver em pormenor como é que isto se processa.

O que nos interessa, para já, é ficar com a ideia de que as concentrações de iões hidrónio e iões hidróxido têm um papel muito importante nas propriedades da água e respectivas soluções.

Esse papel da concentração hidrogeniónica é, de resto, tão importante que, em 1909, o químico dinamarquês Peter Sorensen (1868-1939) apresentou a chamada escala de pH que permite, entre outras coisas, ter uma leitura muito mais simples dessa concentração.

O pH (p minúsculo e H maiúsculo) de uma solução ou substância calcula-se usando a função logaritmo de base 10:

Trata-se de uma grandeza adimensional, isto é, o pH não tem unidade.

Se nos fornecerem o valor do pH e quisermos obter a concentração hidrogeniónica, temos que proceder de forma inversa:


Exemplo 1

Calcula o pH da água pura, quando T = 25 °C.

Muito simples:

O pH da água pura, que é uma substância quimicamente neutra, quando T = 25 °C é igual a 7.

E se a temperatura for maior que 25 °C, qual é o pH da água pura?

Bom, nesse caso tem que nos ser fornecido o valor do produto iónico da água a essa temperatura.

Como já dissemos, em virtude de a auto-ionização da água ser endoenergética, o produto iónico da água aumenta com o aumento da temperatura.

 

Exemplo 2

Sabendo que, quando T = 60 °C, temos:

Kw = 1 x 10-13

• Calcule o pH da água pura a essa temperatura.

Para calcularmos a concentração hidrogeniónica, escrevemos a equação de auto-ionização da água e fazemos o esquema que já conhecemos da primeira unidade:

Agora é só aplicar a definição de Kw;


Donde resulta que o pH é igual a:

Conclusão: o pH de uma solução ou substância neutra é 7 quando T = 25 °C, menor que 7 se a temperatura aumentar e superior a 7 se a temperatura diminuir.

Na maior parte dos exercícios, contudo, a temperatura costuma ser igual a 25 °C.

Voltemos a essa temperatura.

Se a concentração hidrogeniónica for superior à concentração de iões hidróxido, temos, como vimos uma solução ácida em que, forçosamente, sendo T = 25 °C:

Experimente fazer o simétrico do logaritmo de base dez de um número maior 1 x 10-7, isto é, calcule o pH de soluções que estejam nestas condições.

Irá verificar que obtém sempre um valor inferior a 7.

Por outro lado, se a concentração hidrogeniónica não predominar, então teremos:

e o valor do pH será sempre maior que 7 (verifique).

Podemos, pois, concluir que, sendo T = 25 °C:


Exemplo 3

Uma dada solução aquosa apresenta, a 25 °C, | HO-| = 2,5 x 10-4 M.

Calcule o pH da solução.

Há duas hipóteses de resolvermos o problema.

A primeira consiste em, usando o produto iónico da água, calcular IH30+l:

Kw = I H O+|e I HO- I  <=>  1 x 10-14 =  I H3 0+|  x 2,5 x 10-4  <=> I H 0+l = 4 x 10-11 M

E, em seguida, aplicar a expressão de Sorensen para calcular o valor do pH:

pH = -log I H3O+|  «=» pH = - log (4x10-11)  <=> pH = 10,4

A alternativa é calcular o chamado pOH que é o equivalente ao pH, mas usando a concentração de ião hidróxido, IHO-I:

pOH = -log I HO-Ie          

Neste caso, teríamos:

pOH = -log (2.5 x 10-4) <=>  pOH = 3.6

Agora, voltemos à expressão (1) e aplique-se, de um lado e do outro do sinal de igual (=), o simétrico da função log:

Seguindo a lógica de Sorensen (certamente já reparou que letra "p" significa fazer o simétrico do log do que vem a seguir):

pKw = pH + pOH                (4)

Sendo T = 25 °C, temos que pKw = 14 e, por conseguinte, neste caso, obtemos:

14 = pH + 3,6 <=>  pH = 10,4

Que coincide, obviamente, com o valor encontrado usando a primeira alternativa.

Os valores paramétricos do pH para a água destinada ao consumo humano, definidos pela legislação portuguesa, são os que constam da Tabela 4.

 

O facto de o VmA do pH da água canalizada para consumo humano ser superior ao VmA da água engarrafada está relacionado com a necessidade de prevenir a corrosão de condutas metálicas por águas mais ácidas.

2.3 Determinação experimental do valor do pH de uma solução

O pH de uma solução pode ser calculado como vimos, mas também pode ser determinado experimen­talmente.

No laboratório usam-se três métodos diferentes para determinar o pH de uma solução:

  • O papel indicador universal apresenta-se, normalmente, na forma de fita de papel que, uma vez mergulhada na solução, muda para uma cor que é característica do valor do pH da solução. Comparando essa cor com as cores de um guia que vem incluído na embalagem, podemos ficar a saber o valor aproximado do pH da solução.
  • 0 pHmetro ou medidof.de pH é um aparelho que nos fornece, num viso?, o valor do pH da solução. Dispõe de um eléctrodo que deve ser bem limpo e depois imerso na solução. Se o aparelho estiver devidamente calibrado é o método de medição que fornece o valor mais exacto.
  • Os indicadores de ácido-base são substâncias que apresentam cores diferentes, consoante o valor do pH da solução esteja acima de determinado valor ou abaixo de um valor inferter. Os indicadores de ácido-base não mudam de cor num dado valor do pH. Em vez disso, apresentam sempre um intervalo de viragem.

A tabela 5 apresenta alguns indicadores de ácido-base e respectivos intervalos de viragem.

 

Um indicador ácido-base é também  um ácido (ou base) fraco em que os pares conjugados apresentam cor diferente.


Quando o indicador é colocado num meio ácido, a produção de H30+ por parte do ácido faz com que, de acordo com o princípio de Le Châtelier, o equilíbrio do indicador se desloque no sentido inverso, predominando a cor correspondente ao HInd.

Quando o indicador se encontra em meio básico, o H3O+(aq) que o indicador produz é neutralizado pelo HO-(aq) que provém da base.

 Por esse motivo, de acordo com o princípio de Le Châtelier, o equilíbrio do indicador vai deslocar-se no sentido directo, para que aumente a produção de H30+(aq).

Vai, então, predominar a cor 2, correspondente ao ião In- (Aq.)

 

3. Reacções de ácido-base

Os ácidos e as bases são conhecidos desde a antiguidade.

Os ácidos são substâncias famosas pelo seu sabor azedo e por corroerem metais, ao passo que as bases têm um sabor amargo e são viscosas ao tacto.

Com o decorrer do tempo, percebeu-se que os ácidos e as bases estavam, de alguma forma, relacionados entre si porque sempre que se misturava um ácido com uma base, havia um atenuar das propriedades de cada uma das substâncias e havia, inclusive, situações em que ocorria a neutralização total das propriedades das duas substâncias.

Descobriu-se que a mistura de um ácido com uma base, a tal neutralização (parcial ou total) ácido- base, originava um sal e água:

Por outro lado, tanto as soluções aquosas de ácidos como as de bases conduzem corrente eléctrica, o que indicia a formação de cargas eléctricas (iões).

No final do século XIX, o químico sueco Svante Arrhenius (1859-1927) propôs que:

  • Um ácido é uma substância que tendo na constituição das suas moléculas átomos de hidro­génio, se dissocia, em solução aquosa, originando iões H+;
  • Uma base é uma substância que, tendo na sua constituição iões HO-, se dissocia, em solução aquosa, originando iões HO-.

Estas definições explicavam muitas das propriedades dos ácidos e das bases, incluindo o que se passava na neutralização.

Repare:

O HCl(aq) é um exemplo de um ácido, o ácido clorídrico.

Segundo Arrhenius, o HCl devia dissociar-se, em solução aquosa, originando iões H+.

Eis a equação química:

O NaOH, hidróxido de sódio, é uma base de Arrhenius, pois tal como foi definido, possui HO- na sua constituição e, em solução aquosa, dissocia-se, originando esses iões:

A mistura de HCl com NaOH pode ser traduzida pela soma das duas equações químicas anteriores:

Tal como estava previsto, a mistura de quantidades equimolares de um ácido com uma base resulta na produção de um sal e água.

As definições de Arrhenius tinham, contudo, alguns problemas.

  • O NH3, amoníaco, não contém na sua constituição HO-, mas sabemos que é uma base, pois a sua acção é neutralizada pela adição de um ácido.
  • Muitos sais tinham comportamento de ácidos ou de bases ao passo que outros eram neutros, sendo que tal facto não era explicado pela presença ou não de iões H+ ou HO-.
  • O maior problema da definição de Arrhenius era, contudo, o facto de o comportamento ácido-básico se restringir às soluções aquosas quando, na realidade, existem numerosíssimos exemplos desse comportamento sem que haja intervenção da água.

Como tal, com o passar do tempo, as definições de Arrhenius tornaram-se demasiado imperfeitas e houve necessidade de encontrar novas definições, mais fidedignas.

Em 1923, os químicos Johannes Bronsted (1879-1947), dinamarquês, e o inglês Thomas Lowry (1874- 1936), trabalhando independentemente, propuseram novas definições:

  • Um ácido a uma substância dadora de protões (iões H+);
  • Uma base é uma substância aceitadora de/protões (iões H+),

Esta definição, hoje chamada definição de Bronsted-Lowry, implica que as reacções de ácido base sejam reacções químicas em que ocorra transferência de protões.

Trata-se de uma conclusão muito importante pois, apesar de, posteriormente, terem surgido definições de ácido e base que respondiam a situações que Bronsted e Lowry não haviam previsto, a definição que eles nos deixaram é ainda válida na esmagadora maioria das situações e vai ser, por isso, a definição que vamos utilizar.

Repare que nós já falámos de uma reacção química que encaixa perfeitamente nesta definição.

  • A reacção de auto-ionização da água é uma reacção química de ácido-base em que algumas moléculas de água cedem protões a outras moléculas.
  • As moléculas que cedem protões funcionam com ácido de Bronsted-Lowry, ao passo que as moléculas que recebem protões funcionam como bases de Bronsted-Lowry.

Exemplo 4

O HCH3COO(aq) (também podemos escrever CH3C02H(aq)) é o ácido acético.

Trata-se do ácido que se encontra, por exemplo, no vinagre.

Em solução aquosa, o ácido acético sofre ionização.

 

As reacções de ionização são reacções químicas em que, como já dissemos, se formam iões a partir de substâncias moleculares. Como veremos, praticamente todas as reacções de ácido- base são ionizações.

Há, no entanto, uma segunda possibilidade: a dissociação.

 

A dissociação é uma reacção química em que se formam iões a partir de substâncias iónicas (sais). Falaremos de dissociações mais à frente, quando nos aparecer um exemplo adequado.

Para já, todas as reacções de ácido-base que abordaremos são ionizações.

A ionização do ácido acético representa-se pela equação química seguinte:

O ácido acético, em solução aquosa, merece o nome que tem, pois comporta-se, de facto, como um ácido, fornecendo protões.

As moléculas Sê água, por outro lado, fazem o papel de bases, pois aceitam os protões fornecidos pelo ácido acético.

 

3.1 Força de ácidos e de bases

 

A existência de uma dupla seta entre os reagentes e os produtos da reacção na ionização do ácido acético (exemplo 4) indica-nos que a ionização do ácido em água é uma reacção de ácido-base incompleta que tende para um equilíbrio químico.

Os ácidos que, como acontece com o ácido acético, reagem de forma incompleta com água, dando origem a um equilíbrio químico, são os chamados ácidos fracos.

As bases que estão em situação idêntica e sofrem ionização incompleta com a água designam-se bases fracas. A base fraca mais comum no laboratório é o amoníaco NH3.

Como vamos ver, existem ácidos e bases que se caracterizam por apresentar reacções de ionização em água sempre completas, independentemente da concentração do ácido ou da base.

Esses ácidos são os designados ácidos fortes e as bases são as bases fortes.

Podemos concluir que a força de ácidos ou bases está relacionada com a extensão da respectiva ionização:

 

Note que não faz sentido discutir se um ácido/base é muito ou pouco forte. Se um ácido/base é forte a ionização/dissociação é sempre completa.

O que já faz sentido é falar em ácidos/bases muito ou pouco fracos, porque a fraqueza relativa de um ácido/base depende da extensão da ionização/dissociação.

Quanto menos extensa esta for, mais fraco é o ácido/base.

 

3.1.1 Constantes de acidez, Ka e de basicidade, Kb

 

Quando temos um equilíbrio químico, isto é, quando o ácido ou a base são fracos, existe uma constante de equilíbrio que tem valores que, como sempre, dependem exclusivamente da temperatura.

  • Quando se trata de um ácido, a constante de equilíbrio costuma designar-se constante de acidez e representa-se por Ka, em vez do habitual Kc.
  • Se estivermos em presença de uma base, a constante de equilíbrio designar-se-á constante de basicidade, Kb.

No caso da ionização do ácido acético:

A constante de acidez é dada por:


 

Aprendemos na primeira unidade que, quanto maior for a constante de equilíbrio de uma dada reacção química, maior será a extensão dessa reacção química e maior tenderá a ser, por exemplo, o rendimento da reacção.

Já vimos que a indicação de que o ácido possui uma constante de acidez deve levar-nos a concluir que se trata de um ácido fraco, pois isso significa que a reacção de ionização evoluiu para um equilíbrio químico:

  • Quanto menor for o valor dessa constante de acidez, mais fraco será o ácido.
  • Quanto menor for a constante de basicidade de uma base, mais fraca será essa base.

No caso dos ácidos/bases fortes não necessitamos de constante de equilíbrio, pois a ionização é completa e realizam-se cálculos estequiométricos.

É costume dizer-se que os ácidos e as bases fortes têm, respectivamente, Ka e Kb, muito elevado tão elevado, de facto, que nem precisamos

 

3.1.2 Pares ácido-base conjugados

 

Se uma reacção química tende para um equilíbrio químico, então, obviamente, também se dá no sentido inverso.

No caso da ionização do ácido acético, no sentido inverso, é o ião hidrónio, H30+, que fornece protões ao ião acetato, CH3C00-, de modo a que este se transforme em ácido acético (ver esquema no exemplo 4).

Assim sendo, o ião hidrónio funciona como ácido de Bronsted-Lowry e o ião acetato, que aceita os protões, é uma base.

Podemos definir aquilo que se designa por pares ácido-base conjugados.

Trata-se dos pares de substâncias que se convertem um em outro na reacção directa e inversa. Há que ter o cuidado de indicar em primeiro lugar o ácido e só depois a base.

Neste caso, teríamos:

Note, por outro lado, que se tivermos o ião acetato a reagir, inicialmente, podemos escrever a reacção na forma:

Esta é a verdadeira reacção inversa da reacção de ionização do ácido acético.

O ião acetato é uma base, pois aceita protões. Sendo assim, a constante de equilíbrio vai designar-se constante de basicidade (Kb) e teremos:


Para obtermos uma relação entre o Kb e o Ka de pares ácido-base conjugados, podemos fazer o seguinte:

 

Donde resulta, atendendo à expressão (1):

Esta relação entre o Ka de um ácido e o Kb da sua base conjugada ou Kb de uma base e o Ka do seu ácido conjugado é bastante importante, não só do ponto de vista quantitativo, mas também porque nos permite concluir que, quanto mais fraco for um ácido, menos fraca será a sua base conjugada e vice-versa.

De facto, o par conjugado de um ácido/base fraco será uma base/ácido fraco também, ao passo que o par conjugado de um ácido/base forte será uma base/ácido tão fraco que se considerará neutro.

 

Repare que a expressão (5) implica que o par conjugado de um ácido/base forte tenha uma constante de equilíbrio praticamente nula. Daí considerar-se neutro, isto é, não reage em solução aquosa, não aceitando nem cedendo protões.

Repare agora no papel da água.

Na Ionização do ácido acético, a água comportou-se como uma base, aceitando protões, ao passo que na reacção com o ião acetato a água foi a fonte de protões, assumindo, assim, características ácidas.

Todas as subátâncias que têm a capacidade para, dependendo das características dos outros reagentes, se comportarem, umas vezes, como ácidos e, outras vezes, como bases designam-se substâncias anfotéricas.

A água é, como vimos, um exemplo de substância anfotérica, mas existem muitas mais.

O hidróxido de alumínio, Al(HO)3, por exemplo, comporta-se como uma base ao reagir com ácidos fortes, dando origem a sais de alumínio. Com bases fortes comporta-se como ácido, originando sais que contêm o ião aluminato, Al33-

 

3.1.3 Grau de ionização Atente nos exemplos seguintes.

 

Exemplo 5

Calcule o pH de uma solução aquosa de amoníaco, NH3, 0,2 M. (Kb = 1,8 x 10-6; T = 25 °C)

O amoníaco, NH3(aq), é uma base, o que significa que, de acordo com Bronsted e Lowry, tem tendência para aceitar protões.

A ionização do amoníaco em água dá origem aos iões amónio, NH4+, e hidróxido, HO-:

Podemos indicar os pares ácido-base conjugados:

Pares ácido-base conjugados:

NH4+(aq)/NH3(aq)

H2O (l)/HO- (aq)

Tabela 9

Como se trata de uma base fraca (repare que nos é fornecido o valor da constante de equilíbrio), a reacção é incompleta e tende para o equilíbrio químico.

Podemos fazer o esquema habitual:

Como a água se encontra no estado líquido, pode ser ignorada.

Usando a constante de basicidade, podemos calcular o valor de x:

Resolvendo, obtém-se:

Evidentemente, o resultado negativo não tem significado químico.

Podemos completar o nosso esquema:

Chama-se grau de ionização (a) à percentagem de reagente que efectivamente se ionizou:

Neste caso, teremos:

Significa este valor que menos de 1% da base sofreu ionização. É, de facto, uma base muito fraca!

Quanto ao cálculo do pH, agora é simples:

E:

Ou, em alternativa:

E, obviamente:

 

Exemplo 6

Calcule, a 25 °C, o pH de uma solução aquosa de HCl 0,01 M (Ka muito elevado)

O HCl(aq), ácido clorídrico, é um ácido forte conhecido.

A indicação de que a constante de equilíbrio é muito elevada vem confirmar que a sua ionização pode ser considerada completa (característica típica dos ácidos/bases fortes).

Há mais dois ácidos fortes que o aluno deve conhecer: o HNO3(aq), ácido nítrico, e o H2SO4(aq), ácido sulfúrico.

A reacção de ionização do HCl(aq) apresenta a seguinte equação química:

Podemos indicar os pares ácido-base conjugados:

Façamos o nosso esquema habitual, para determinaras concentrações no equilíbrio:

 

Analise o esquema (não esqueça que a ionização se considera completa).

O grau de ionização é, obviamente, igual a 100%, porque a reacção é completa, ionizando-se, por conseguinte, tudo o que havia para se ionizar.

O pH calcula-se da maneira habitual:


Repare que o valor do pH nada nos diz sobre a força de um ácido/base.

De facto, o pH depende apenas da concentração hidrogeniónica.

Claro que um ácido forte, como reage completamente, tem maior possibilidade de ter uma concentração hidrogeniónica elevada (e menor pH), da mesma forma que uma base forte tem maior possibilidade de, em solução aquosa, originar maior concentração de iões hidróxido e, consequentemente, reduzir a concentração hidrogeniónica (aumentando o pH).

Mas o que deve resultar claro, é que essas concentrações (e, consequentemente, o pH) dependem, igualmente, das concentrações iniciais dos ácidos ou das bases.

 

3.2. Outras reacções de ácido-base

Até aqui, vimos apenas reacções de ácido-base que têm a participação directa da água.

Contudo, nada impede que misturemos soluções aquosas de substâncias tidas por ácidos ou substâncias tidas por bases.

Se misturarmos duas soluções aquosas de ácidos diferentes, o ácido mais forte dos dois vai assumir comportamento de ácido, ao passo que o mais fraco passará a aceitar protões, comportando-se como base.

Situação idêntica vai suceder se adicionarmos duas soluções aquosas de bases.

Eis a equação química de um exemplo:

O HCl (aq)  (Ka = 1 x 107) é um ácido mais forte que o HNO3 (aq) (Ka = 1 x 103) e, por isso, fornece protões em maior extensão.

A verdade é que a designação “ácido” ou "base” é atribuída a uma substância, atendendo ao seu comportamento de dadora ou aceitadora de protões, quando se encontra sozinha em solução aquosa.

Lá atrás, fizemos referência ao facto de as ionizações serem as reacções típicas que ocorrem numa situação de transferência de protões.

Sendo assim, podemos dizer que as reacções de ácido-base são, na maior parte dos casos, ionizações.

No entanto, há algumas situações em que as reacções de ácido-base são dissociações.

 

3.3. Soluções aquosas de sais

3.3.1 O que são sais? (revisões)

Um sal é uma substância iónica, isto é, é uma substância constituída por iões.

Uma característica importante dos sais é que, geralmente, nas condições PTN, formam cristais.

Há vários tipos de sais:

  • Sais simples que são constituídos apenas por um tipo de catião e um tipo de anião;
  • Sais duplos têm dois catiões diferentes ligados a um tipo de anião ou vice-versa;
  • Nos sais hidratados há adição de moléculas de água à rede cristalina;
  • Os sais complexos ou compostos de coordenação são aqueles em que um dos iões é formado por um catião metálico que se Liga a moléculas ou aniões.

Enquanto que os átomos, que são partículas electricamente neutras, se ligam uns aos outros, partilhando electrões de valência num tipo de ligação que se designa ligação covalente, os iões de carga eléctrica contrária acabam por estabelecer ligações, formando o sal, simplesmente porque se atraem mutuamente.

As ligações entre catiões e aniões para produzir sais não exigem qualquer partilha de electrões e designam-se ligações iónicas.

E muito importante, nesta altura, recordar as regras que vimos no 10º ano para a nomenclatura de sais:

  • O nome de um sal forma-se a partir do nome do anião seguido do nome do catião, separados pela preposição “de”.
  • Na fórmula química do sal coloca-se, em primeiro lugar, o símbolo ou fórmula química do catião, seguido do símbolo ou fórmula química do anião.
  • Não esqueça que há que garantir que o módulo da carga eléctrica do anião iguale a carga eléctrica do catião, de modo a que o sal seja electricamente neutro.

Na tabela 11, apresentam-se alguns exemplos.

 
 

A nomenclatura de sais duplos/óu sais hidratados obedece às mesmas regras gerais.

No caso dos sais duplos, indicam-se, tanto no nome, como na fórmula química, os aniões e os catiões por ordem alfabética.

 

 

Na fórmula de um sal hidratado, deve vir indicado o grau de hidratação, isto é, o número de moléculas de água ligadas a cada agrupamento iónico.

 

3.3.2 Dissociações

As dissociações são as reacções típicas dos sais.

Quando ocorre uma dissociação dá-se a quebra da ligação iónica entre um catião e um anião, por acção do solvente (normalmente, nos casos que veremos, o solvente será a água).

Não existe reacção química com as moléculas do solvente.

Estas limitam-se a quebrar a ligação iónica e a acomodar os iões nos espaços vazios que existem entre elas.

A esta acomodação chama-se solvatação (se o solvente for água a solvatação pode-designar-se hidratação) e o processo completo, dissociação seguida de solvatação, é a dissolução do sal.

Os hidróxidos são sais que, uma vez dissolvidos em água, dão directamente origem a soluções que têm excesso de iões hidróxido (HO-).

Como já vimos todas as soluções que apresentam este excesso são básicas e, como tal, todos os hidróxidos são sais que dão origem a soluções básicas.

Os hidr0xid.os.de metais alcalinos ou alcalino-terrosos como o hidróxido de sódio (NaHO), hidróxido de potássio (KHO) ou hidróxido de magnésio (Mg(HO)2) são as chamadas bases alcalinas.

As reacções de dissociação têm equações químicas como as que veremos no exemplo seguinte.

Exemplo 7

Calcule, a 25 °C, o pH de uma solução aquosa 0,1 M NaOH(aq).

A dissociação do hidróxido de sódio em água é representada pela equação química:

O NaHO é um cristal nas condições PTN. Trata-se da chamada soda cáustica que se pode comprar nas drogarias.

Quando falamos de NaHO em solução aquosa, estamo-nos a referir aos iões Na+(aq) e HO-(aq) que são resultado da dissociação.

A água, como dissemos, não é reagente (trata-se apenas do solvente) e, por isso, não se inclui na equação química.

Repare, por outro lado, que, aparentemente, parece não se tratar de uma reacção de ácido-base, pois não ocorre transferência de protões. Assim é, de facto. No entanto, a formação de iões HO- garante-nos o tal excesso desses iões e, portanto, uma solução básica.

A equação indica-nos também que o NaHO é uma base forte, pois a dissociação é completa (note que não nos é fornecido o valor de Kb).

Sendo assim, o grau de ionização que, por motivos óbvios, se deverá chamar grau de dissociação (a) é igual a 100%.

Quanto ao cálculo do pH da solução, teremos:

E, por conseguinte:

pH = 13

3.3.3 Acidez e basicidade de soluções aquosas de sais

Os hidróxidos de sódio e potássio são as bases fortes mais usadas em laboratório, ao passo que o amoníaco é a base fraca que tem maior utilização.

Mas, entre os sais, não são só os hidróxidos que têm propriedades básicas.

Uma solução aquosa de qualquer sal pode ter carácter ácido, básico ou neutro, consoante o tipo de iões que constitui o sal.

Vamos compreender porquê.

Exemplo 8

Uma solução aquosa de cloreto de amónio (NH4Cl) tem, a 25 °C, pH maior, menor ou igual a 7?

Considere Kb (NH3) = 1,8x10-5

Podemos começar por escrever a equação química correspondente à dissociação do sal:

Os dois iões que resultaram da dissociação do sal sofreram solvatação e passaram a ocupar espaços vazios entre as moléculas de água. Mas nada impede que esses iões reajam com a água, cedendo ou aceitando protões.

Como é que podemos saber se o fazem ou não?

A resposta já foi dada, quando falámos da força relativa de ácidos e de bases.

A dada altura, dissemos que os pares conjugados de ácidos/bases fortes eram tão fracos que se podiam considerar neutros.

Significa isto que os pares conjugados de ácidos/bases fortes ficam acomodados entre as moléculas de água e não sofrem qualquer tipo de reacção posterior.

Repare que, no enunciado, é fornecida a constante de basicidade do NH3.

Para que serve essa indicação?

Bom, o facto de o amoníaco (NH3) ter uma constante de basicidade, denuncia-o como base fraca. Por esse motivo, o seu ácido conjugado, que é o ião amónio, NH4+, vai ser um ácido (fraco também), mas não será neutro.

Usando a expressão 5, podemos calcular Ka para o ião amónio:

E, de facto, um ácido muito fraco, mas a ionização ocorre e, por isso, não é neutro.

Quanto ao ião cloreto, Cl-, nós já o conhecemos como base conjugada do ácido clorídrico que é um ácido forte (Ka muito elevado). Sendo par conjugado de um ácido forte é uma substância neutra.

Assim sendo, podemos dizer, desde já, que, a 25 °C, a solução aquosa do sal cloreto de amónio apresenta pH menor que 7 tendo, portanto, carácter ácido.

Esse carácter ácido é dado à solução pelo ião amónio.

Enquanto que o ião cloreto permanece no meio das moléculas de água, não sofrendo qualquer reacção, o ião amónio vai reagir com a água sofrendo a reacção inversa da ionização do amoníaco e produzindo excesso de iões hidrónio. Eis a equação química dessa reacção:

Exemplo 9

Diga se uma solução aquosa de cloreto de sódio (NaCl) tem carácter ácido, básico ou neutro.

A dissociação do NaCl em solução aquosa representa-se pela equação química:

Os dois iões Na+(aq) e Cl-(aq) sofrem solvatação, estabelecendo ligações com as moléculas de água.

Sabemos, contudo, que o ião cloreto (Cl- ) é o par conjugado de um ácido forte - o ácido clorídrico (HCl) - e, por isso, é quimicamente neutro.

Também o ião sódio é neutro por ser par conjugado de uma base forte, o NaOH.

Como tal, sendo neutros os dois iões resultantes da dissociação do sal, a solução aquosa vai ser neutra e se não intervierem outros factores, deverá apresentar pH = 7 se T = 25 °C.

 

3.4 Volumetria de ácido-base

Como já dissemos, se misturarmos um ácido com uma base ocorre aquilo que se designa por reacção de neutralização.                        

Estas reacções podem ser usadas numa técnica de análise química chamada volumetria de ácido-base ou titulação de ácido-base.

O objectivo desta técnica é determinar a concentração de uma solução de ácido/base, à custa de uma segunda solução de base/ácido de concentração conhecida.

À solução cuja concentração se pretende determinar chama-se titulado, ao passo que a solução de concentração conhecida se designa titulante.

Para proceder, em laboratório, a uma titulação de ácido-base, recorre-se a uma montagem experimental como a da fig. 1.

Na bureta coloca-se o titulante: solução de ácido ou base de concentração conhecida.

No gobelé (também se pode usar um matraz) é co­locado o titulado: solução de base ou de ácido, cuja concentração se ignora mas se pretende determinar. O volume de titulado deve ser medido rigorosamente.

A titulação inicia-se ao abrir a torneira da bureta de modo a que o titulante seja adicionado ao titulado, ocorrendo a neutralização.

O titulante deve ser adicionado lentamente e a mis­tura deverá ser, permanentemente, agitada (por exemplo, colocando o gobelé em cima de uma placa de aquecimento e recorrendo a um agitador magné­tico) de modo a que a neutralização se dê o mais uni­formemente possível.                                                                                    

Chama-se ponto de equivalência de uma titulação de ácido-base ao instante em que todo o titulado foi neutralizado pelo titulante.

Isto acontece quando o número de moles de ácido/base titulante adicionado é igual ao número de moles de base/ácido titulado.

Como sabemos que:

então, podemos dizer que o ponto de equivalência é atingido quando:

Ao instante em que fechamos a torneira da bureta e damos a titulação por terminada chamamos ponto final.

Para que a titulação seja eficaz, o ponto final deve estar o mais próximo possível do ponto de equivalência.

Se assim for, depois de terminada a titulação, apenas necessitamos de “ler" na escala graduada da bureta o volume de titulante gasto.

Sabendo o volume de titulante e como, inicialmente, já sabíamos a concentração do titulante e o volume do titulado, podemos, usando a expressão (7), determinar a concentração do titulado.

Exemplo 10

Titularam-se 50 cm3 de uma solução aquosa de amoníaco NH3, usando como titulante solução aquosa 0,1 M de HCl.

Sabendo que o volume de titulante gasto até se atingir o ponto de equivalência foi igual a 75 cm3, calcule a concentração da solução de NH3.

A resolução é muito simples.

Como uma titulação deve ser dada por terminada, como vimos, o mais próximo possível do ponto de equivalência, quando, no enunciado, se diz “Titularam-se...” deve sempre entender-se por “atingiu-se o ponto de equivalência".

Assim sendo, basta-nos recorrer à expressão (7) para determinar a concentração do titulado:


Claro que há aqui uma questão que permanece sem resposta:

“Como é que nós sabemos quando é que se atinge o ponto de equivalência?"

E, precisamente, para responder a esta pergunta que se adiciona um indicador ácido-base à solução titulada.

Para que possamos entender o que acontece à medida que a titulação se desenrola, vamos analisar o seguinte caso.

É importante reconhecer que, caso o ácido forte tivesse sido titulante e a base forte titulada (titulação base forte-ácido forte), o gráfico teria a forma apresentada na fig. 3:

 

Quando usamos a titulação como método de volumetria, isto é, quando usamos uma titulação para determinar a concentração de uma solução ácida ou básica, é necessário saber, como vimos, em que instante se atinge o ponto de equivalência.

É que só medindo, da forma mais rigorosa possível, o volume de titulante adicionado até atingir o ponto de equivalência, podemos, usando a expressão (7), determinar a concentração de titulado.

Na altura, tinha ficado sem resposta a questão relativa à forma como se podia determinar em que instante era atingido o ponto de equivalência.

Agora, já sabemos a resposta.

O ponto de equivalência é atingido no instante em que se der uma variação brusca no valor do pH.

Experimentalmente, esta variação brusca pode ser detectada usando um pHmetro, ou então, como se fez no exemplo ilustrado na fig. 1, adicionando umas gotas de indicador ácido-base à solução titulada.

O ideal é o indicador ácido-base adicionado ter uma zona de viragem que contenha o valor do pH do ponto de equivalência.

Na titulação do exemplo 11, um indicador com óptimas características era o vermelho de cresol (ver tabela 4) porque muda de cor precisamente na passagem pelo pH = 7.

Todavia, a fenolftaleína cumpre eficazmente essa função, embora só mude de cor a partir de pH = 8,3, acima, portanto, do ponto de equivalência.

É que, sendo a variação do pH no ponto de equivalência tão brusca, a mudança de cor na fenolftaleína ocorre, praticamente, no mesmo instante que no caso do vermelho de cresol.

Quando o ponto de equivalência é atingido, todo o H30+ em excesso, que proveio do ácido, é neutralizado pelo excesso de HO-, que foi fornecido pela base e, como tal, não admira que a solução apresente pH neutro.

 

3.5. Soluções tampão

O que mais salta à vista nestes gráficos é a variação brusca do valor do pH quando é atingido o ponto de equivalência.

De facto, uma solução de um ácido forte ou de uma base forte apresenta sempre uma enorme resistência à variação do valor do seu pH.

Costuma dizer-se que se trata de soluções tampão, precisamente, porque parecem tamponar o pH.

 

3.6 Acidez e basicidade da água

 

A água pura é, como vimos, quimicamente neutra, pois a única reacção que nela ocorre - a sua auto- ionização - garante que a concentração hidrogeniónica seja sempre igual à concentração de iões hidróxido.

Porém, se a água contiver substâncias nela dissolvidas, pode adquirir carácter ácido ou básico, porque essas substâncias podem dar origem a um excesso de iões hidrónio ou de iões hidróxido.

A presença, por exemplo, de iões carbonato C032 (aq) na água do mar leva a uma subida do seu pH, pois estes iões comportam-se como bases de Bronted-Lowry, dando origem a um excesso de iões hidróxido dissolvidos na água:

A dissolução de dióxido de carbono na água aumenta, por outro lado, a sua acidez, isto á, leva a uma diminuição do pH da água, pois o CO2(aq) reage com a água de uma forma que pode ser representada pela seguinte equação química:

É costume dividir-se esta reacção em duas partes.

Na primeira parte, dá-se a reacção entre o CO2(aq) e a água com formação de ácido carbónico H2CO3(aq):

O ácido carbónico é um ácido fraco.

A segunda parte da reacção é a ionização do ácido carbónico que produz excesso de H30+(aq):

Este processo decorre de forma natural, por exemplo, entre a água da chuva e o CO2 atmosférico, mas também acontece com as águas gaseificadas que, como já vimos, contêm dióxido de carbono dissolvido.

Mas não é só o dióxido de carbono que leva a uma acidificação da água.

De uma forma geral, podemos dizer que uma grande parte dos óxidos produz, por reacção com a água, ácidos que vão levar a uma diminuição do pH dessa mesma água.

A indústria, de forma particular a indústria produtora de energia, mas também os motores dos automóveis e demais veículos motorizados são responsáveis pela libertação, para a atmosfera, de grande quantidade de óxidos, nomeadamente, óxidos de azoto (N0X) e de enxofre (SOx) que, por reacção com a água, vão dar origem a ácidos que podem conduzir a alterações profundas no pH da água da chuva.

No caso do azoto, a reacção do dióxido respectivo com água leva à formação de dois ácidos: o ácido nitroso (HN02(aq)) e o ácido nítrico:

O dióxido de enxofre reage com água, originando ácido sulfuroso, H2SO3(aq):

Ao passo que o trióxido de enxofre leva à formação de ácido sulfúrico:

O ácido nítrico, HNO3(aq), e o ácido sulfúrico, H2SO4(aq), por serem ácidos fortes, têm um papel muito mais importante na acidificação da água da chuva.

Por norma, a 25 °C, é costume dizer-se que a água da chuva, dita normal, apresenta pH = 5,6.

Quando o pH está abaixo desse valor considera-se que temos chuva ácida.

Em muitos países industrializados é habitual o valor do pH da água da chuva ser inferior a 4.

O uso de combustíveis menos poluentes, com recurso cada vez mais insistente a energias alternativas, a implementação de novos processos industriais e a utilização de conversores catalíticos (os chama­dos catalisadores) nos tubos de escape dos automóveis são medidas que poderão, a prazo, reduzir, substancialmente, o problema da acidez da água da chuva.

Porém, como é evidente, este não é um problema que diga respeito a um só estado ou região e só o estabelecimento de acordos internacionais que possibilitem a tomada de medidas, a nível global, poderá levar a resultados satisfatórios e duradouros.

Neste contexto, a crescente industrialização de países muito populosos, como a China e a índia, onde o parque automóvel, por exemplo, aumenta a um ritmo muito elevado, são motivos de acrescida preocupação, pois é pouco crível que esses países abdiquem de algo de que os países ocidentais usufruem há muito tempo.

Para além do impacto nos seres vivos e no meio ambiente, o aumento da acidez da água da chuva causa elevados prejuízos, pois leva à deterioração de muitos materiais.

O carbonato de cálcio CaCO3(s) dos mármores, por exemplo, é destruído pelos ácidos.

A reacção com o ácido sulfúrico tem a seguinte equação química:

Esta destruição do carbonato de cálcio pelos ácidos tem um efeito devastador em muito do património histórico.

Curiosamente, é esta mesma equação química que nos dá um exemplo da forma como se pode minimizar o efeito das chuvas ácidas nos solos, mediante, por exemplo, a adição da calcário (a chamada calagem).

Esta correcção da acidez dos solos deve ser feita sob pena de estes se tornarem improdutivos.

Outra possibilidade é, obviamente, a adição de bases aos solos. Muito usada é, por exemplo, a chamada cal apagada, solução aquosa de hidróxido de cálcio, Ca(HO)2(aq):

O sulfato de cálcio que resulta da neutralização é um sal muito pouco solúvel pelo que permanece no estado sólido.

Também os metais são atacados pelos ácidos com efeitos altamente indesejáveis.

O ferro, por exemplo, em presença de ácido sulfúrico, transforma-se em sulfato de ferro, libertando hidrogénio:

Esta reacção do ferro com o ácido sulfúrico constitui um exemplo de um tipo de reacção química que iremos analisar em seguida: as reacções de oxidação-redução.

 

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