Resumo nº3

4. Produção industrial do amoníaco

 

Reversibilidade das reacções químicas

 

Como já foi referido anteriormente, uma reacção química diz-se completa quando pelo menos um dos reagentes se esgota. 

 

No final da reacção temos apenas os produtos da reacção ou os produtos da reacção e reagentes que estavam em excesso. 

 

Neste caso, não é possível, a partir dos produtos obtidos, regenerar os reagentes nas mesmas condições da reacção. Estas reacções são irreversíveis.

 

Mas vimos também que nem todas as reacções são completas.

 

Quando uma reacção química é incompleta, nenhum dos reagentes se esgota no decorrer da reacção. No final temos uma mistura de todos os reagentes e de todos os produtos da reacção.

 

Verifica-se que, muitas vezes, em sistema fechado, osreagentes transformam-se em produtos e, simultaneamente, os produtos transformam-se em reagentes. Quando isso acontece, dizemos que a reacção química é reversível.

 

Designando por A e B os reagentes e por C e D os produtos da reacção, a equação química da reacção reversível escreve-se, genericamente:

Por convenção, chama-se reacção directa à que apresenta os reagentes, A e B, do lado esquerdo, e reacção inversa à que apresenta os reagentes, C e D, do lado direito.

 

Equilíbrio químico como exemplo de um equilíbrio dinâmico

 

As reacções reversíveis tendem para um estado de equilíbrio. Este é atingido quando as reacções directa e inversa se processam à mesma velocidade.

 

A partir desse instante, a quantidade de cada rea­gente que se transforma em produtos é igual à quan­tidade desse reagente que se forma por transforma­ção dos produtos, isto é, as concentrações das espécies químicas intervenientes na reacção perma­necem constantes no tempo.

 

Macroscopicamente, não se registam variações de propriedades físico- -químicas.

 

No início da reacção, a velocidade da reacção directa é máxima e a velocidade da reacção inversa é nula, pois ainda não se formaram os produtos da reacção.

 

À medida que a reacção prossegue, aumenta a quantidade de produtos e diminui a dos rea­gentes. Logo, a velocidade da reacção directa vai diminuindo e a velocidade da reacção inversa vai aumentando.

 

Num dado instante, a velocidade da reacção directa é igual à velocidade da reacção inversa. Diz-se, então, que se atingiu o equilíbrio químico.

 

Situação de equilíbrio dinâmico e desequilíbrio

 

O equilíbrio químico é um equilíbrio dinâmico, pois nenhuma das reacções, directa e inversa, ter­mina. A rapidez de variação de uma dada proprie­dade num sentido é igual à rapidez de variação dessa mesma propriedade no sentido inverso.

 

A partir de gráficos que traduzem a variação da concentração em função do tempo, para cada um dos componentes de uma mistura reaccional, podem conhecer-se as concentrações iniciais do sistema reaccional, bem como as concentrações das substâncias presentes no equilíbrio e comparar também em que medida os reagentes se transfor­mam em produtos.

 

Notar que existem processos reversíveis, em situação de não-equilíbrio, como é o caso da conversão do ozono, O3, em oxigénio, O2, e vice-versa, na estratosfera, por acção da radiação UV, como se viu no 10° ano. Este processo reversível natural manteria constante a concentra­ção de ozono na estratosfera, se o ozono não fosse destruído por agentes antropogénicos.

 

A síntese do amoníaco como um exemplo de equilíbrio químico

 

Um equilíbrio químico diz-se homogéneo quando os constituintes do sistema reaccional se encontram todos na mesma fase.

É o que acontece, por exemplo, na síntese do amoníaco, em sistema fechado.

 

 

Todas as substâncias intervenientes (azoto, hidrogénio e amoníaco) encontram-se na mesma fase, neste caso, a fase gasosa.

 

Algumas características de um equilíbrio químico:

 

  • o equilíbrio químico é um equilíbrio dinâmico;

 

  • o equilíbrio químico pode ser atingido partindo quer dos reagentes quer dos produtos da reacção;

 

  • uma vez atingido, as reacções directa e inversa processam-se a igual velocidade;

 

  • as propriedades macroscópicas do sistema não se alteram com o tempo (composição, cor, volume, temperatura e outras). Assim, por exemplo, as concentrações das espécies quími­cas intervenientes na reacção permanecem constantes ao longo do tempo;

 

  • um sistema pode atingir vários estados de equilíbrio, à mesma temperatura, dependendo das concentrações iniciais.

 

Na realidade, há uma infinidade de estados de equilíbrio para um sistema reaccional (fechado ou isolado) que se podem obter a partir de diferentes concentrações iniciais e diferentes temperaturas.

 

Por exemplo, os gráficos da figura 10 correspondem a diferentes estados de equilíbrio, obtidos a partir de diferentes concentrações iniciais de reagentes e produtos da reacção para a reacção de síntese do amoníaco.

 

 

 

Constante de equilíbrio químico, Kc

 

Genericamente, um sistema químico homogéneo e em equilíbrio, a uma dada temperatura, pode ser representado pela equação

, onde a, b, c e d são os coefi­cientes estequiométricos das espécies químicas A, B, C e D.

 

A constante de equilíbrio da reacção, Kc, a uma dada temperatura, é dada por:

 

 

Esta expressão matemática traduz a constante de equilíbrio em termos de concenlrações, Kc, de acordo com a Lei de Guldberg e Waage, Lei da Acção das Massas ou Lei do Equilíbrio Químico, que diz "Num sistema em equilíbrio químico, é constante a razão entre o produto das concentrações dos produtos da reacção e o produto das concentrações dos reagentes, todos elevados aos respectivos coeficientes estequiométricos”.

 

A constante de equilíbrio, Kc, não tem unidades.

 

Para uma dada reacção, mantendo constante a temperatura, a constante de equilíbrio, Kc, sempre o mesmo valor, independentemente das concentrações iniciais.

 

Portanto, a cons­tante de equilíbrio, Kc, só depende da temperatura. A :abela que a seguir se apresenta mostra as constantes de equilíbrio, Kc, a diferentes tempe­raras, para vários sistemas reaccionais.

 

Como se pode constatar, as constantes de equilíbrio para uma mesma reacção química são diferentes, a temperaturas diferentes.

 

Quociente da reacção, Q, e previsão do sentido de progressão da reacção

 

Um modo de verificarmos se um sistema reaccional está ou não em equilíbrio e, caso não esteja, em que sentido irá evoluir, consiste em comparar a constante de equilíbrio, Kc,com o chamado quociente da reacção, Q .

 

O quociente da reacção, Q, é dado por uma expressão semelhante à da constante de equilí­brio, Kc, mas em que as concentrações dos componentes da mistura reaccional não correspon­dem às concentrações de equilíbrio, mas sim às concentrações num certo instante de não-equilíbrio (desequilíbrio).

Para a reacção genérica:

 o quociente da reacção, O, é dado pela expressão

 

sendo os valores das concentrações medidos num dado instante.

 

Comparando o valor de Q com o valor conhecido de Kc, pode prever-se o sentido da progressão da reacção relativamente a um estado de equilíbrio. Assim:

 

  • Se Q = Kc, o sistema está em equilíbrio.

 

  • Se Q > Kc, o sistema não está em equilíbrio; a reacção irá progredir no sentido inverso, ou seja, no sentido da formação dos reagentes, até que Q=KC.

 

  • Se Q < Kc, o sistema não está em equilíbrio; a reacção irá progredir no sentido directo, ou seja, no sentido da formação dos produtos da reacção, até que Q = Kc.

 

Relação entre Kce a extensão da reacção

 

Vimos que, para cada sistema químico, a uma determinada temperatura, existem múltiplos estados de equilíbrio, mas a todos corresponde um único valor de constante de equilíbrio, KC que depende apenas da temperatura.

 

Através do valor da constante de equilíbrio, é possível avaliar a extensão da reacção, isto é, o grau de conversão dos reagentes em produtos da reacção. Assim, para a reacção:

 

 

  • Um valor elevado de Kc (Kc » 1) significa que o numerador é muito maior que o denominador, ou seja, as concentrações dos produtos são muito maiores do que as dos reagentes, o que significa que a quantidade de produtos é grande relativamente à quantidade de reagentes. Logo, a reacção é extensa no sentido directo.

 

  • Um valor pequeno de Kc (Kc « 1) significa que o numerador é muito menor que o denomi­nador, ou seja, as concentrações dos produtos são muito menores do que as dos reagentes, o que significa que a quantidade de reagentes é grande relativamente à quantidade de produtos. Logo, a reacção é pouco extensa no sentido directo.

 

Portanto:

 

  • Quanto maior for Kc maior é a extensão da reacção no sentido directo.

 

  • Quanto menor for Kc, menor é a extensão da reacção no sentido directo.

 

Quando a reacção no sentido directo é muito extensa, a reacção no sentido inverso é pouco extensa e vice-versa.

 

Como vimos, a constante de equilíbrio de uma reacção no sentido directo representa-se por Kc. Designando a constante de equilíbrio da reacção no sentido inverso por K'c, pode verificar-se que:

Assim, quanto maior é o valor de Kc da reacção no sentido directo, menor é o valor de K'c da reacção no sentido inverso e vice-versa.

 

 

Síntese do sulfato de tetraaminocobre(ll) mono-hidratado - AL 1.2

 

A actividade proposta (AL 1.2) é a síntese de um sal que é usado em estamparia têxtil e como fungicida - o sulfato de tetraaminocobre(ll) mono-hidratado.

 

A reacção de síntese deste sal pode ser feita por cristalização lenta do sal a partir de uma reacção de precipitação entre soluções aquosas de amoníaco e de sulfato de cobre(ll) penta-hidratado.

 

A equação química que traduz esta reacção é a seguinte:

 

 

Os cristais obtidos são finos, paralelepipédicos e de cor azul-arroxeada.

 

O diagrama que se segue apresenta algumas etapas da síntese:

 

 

 

O sulfato de tetraaminocobre(ll) mono-hidratado, de fórmula química [Cu(NH3)4]SO4• H2O, é um sal complexo formado pelo ião complexo [Cu(NH3)4]2+ e pelo anião SO42-, contendo água de cristalização.

 

5. Controlo da produção industrial

 

Factores que influenciam a evolução do sistema reaccional

 

O carácter dinâmico do equilíbrio químico torna-o sensível a qualquer alteração das condições de equilíbrio. Assim, o estado de equilíbrio de um sistema reaccional pode ser alterado por determinados factores, como:

 

  • a variação da concentração de um reagente ou produto da reacção;

 

  • a variação da pressão em sistemas com componentes gasosos;

 

  • a variação da temperatura do sistema.

 

Se algum destes factores for alterado, o sistema em equilíbrio vai reagir de acordo com a Lei de Le Chatelier, enunciada, em 1884, pelo químico francês Henri Le Chatelier (1850-1936), que diz o seguinte:

 

Se algum factor externo provoear uma perturbação num sistema químico em equilíbrio, este vai evoluir no sentido de contrariar essa perturbação, até ser atingido um novo estado de equilíbrio.

 

Efeito da variação da concentração

 

Consideremos o seguinte sistema reaccional, fechado, em equilíbrio:

Como evoluirá o sistema se alterarmos a concentração de um dos componentes (adição ou remoção de um dos componentes) sem variação da temperatura?

 

Para prevermos o sentido da evolução do sistema, vamos, por um lado, recorrer à Lei de Le Chatelier e, por outro, à análise do quociente da reacção.

 

 

Portanto, a temperatura e pressão constantes:

 

  • o aumento da concentração de um reagente favorece a reacção no sentido directo;

 

  • o aumento da concentração de um produto da reacção favorece a reacção no sentido inverso.

 

Neste momento, já somos capazes de compreender a necessidade de utilizar na indústria da síntese do amoníaco um reagente em excesso para provocar alterações no equlíbrio, de forma a favorecer o aumento da quantidade de amoníaco e rentabifear o processo.

 

Efeito da variação da pressão

 

O efeito da variação da pressão sobre um estado de equilíbrio só é significativo quando há componentes gasosos no sistema reaccional e quando a quantidade de substância, tradu­zida pelo número total de moles de gás, é diferente nos reagentes e nos produtos da reacção.

Para uma mesma temperatura, a pressão de um gás depende do número de partículas e do volume que ocupa.

 

Ao diminuir o volume do recipiente que contém o gás, o número de partículas por unidade de volume aumenta e, consequentemente, aumenta o número de colisões entre as partículas e as paredes do recipiente, aumentando, por isso, a pressão.

 

 

  • Consideremos novamente a síntese do amoníaco em sistema reaccional fechado em equilíbrio.

 

 

 
 

Vejamos como o sistema, a temperatura constante, evolui por variação da pressão.

 

 

 

Portanto, a temperatura constante, o aumento de pressão de um sistema gasoso faz evoluir a reacção no sentido em que a quantidade química total diminui (menor número de moles).

 

  • Consideremos, agora, o seguinte sistema químico, fechado, em equilíbrio:

Como neste sistema reaccional a quantidade de substância (moles) nos reagentes é igual à quantidade de substância (moles) nos produtos da reacção, uma variação de pressão não altera o estado de equilíbrio.


  • É também possível variar a pressão de um sistema sem variar o volume.

Por exemplo, se for adicionado ao sistema reaccional, que se encontra num recipiente rígido, um gás inerte (hélio, por exemplo), a pressão total do sistema aumenta, mas a concentração dos compo­nentes mantém-se constante, uma vez que não houve variação de volume.

 

Portanto, a presença de um gás inerte não altera o estado de equilíbrio químico de um sistema.

 

 

efeito da variação da temperatura

 

vimos já que o valor da constante de equilíbrio depende da temperatura.

 

 

Na tabela podemos ver o efeito da temperatura na cons­te de equilíbrio para o caso da síntese do amoníaco. 

                                                          

 

Constata-se que, para esta reacção química exotérmica , a um aumento de temperatura corresponde uma diminuição do valor da constante de equilíbrio.

 

Com efeito, quando aumenta a temperatura de um sistema químico em equilíbrio, o sistema a reagir no sentido de "absorver” a energia que recebeu, favorecendo a reacção endotérmica diminuindo, assim, a temperatura.

 

Se há uma diminuição de temperatura, o sistema vai reagir no sentido de “libertar” energia, favorecendo a reacção exotérmica.

 

Portanto:

 

  • Numa reacção endotérmica, a constante de equilíbrio aumenta com o aumento da temperatura.

 

  • Numa reacção exotérmica, a constante de equilíbrio diminui com o aumento da temperatura.

 

  • Numa reacção atérmica, a constante de equilíbrio não é afectada pela variação de temperatura.

 

Os catalisadores

 

Um catalisador é uma substância capaz de aumentar a rapidez das reacções directa e inversa, por forma a atingir-se mais rapidamente o estado de equilíbrio (aumento da eficiência da reacção), não havendo, no entanto, influência na quantidade de produto obtida.

 

Um catalisador intervém numa reacção química sem, contudo, nela se consumir. Portanto, não afecta a composição do estado de equilíbrio nem o rendimento da reacção. Consegue-se, sim, o mesmo rendimento, mas em menos tempo.

 

Os catalisadores são muito usados na indústria química, mas também se conhecem muitos processos catalíticos nos seres vivos. As enzimas, por exemplo, são catalisadores que participam em muitos processos metabólicos nos seres vivos.

 

Optimização do processo industrial de produção do amoníaco

 

Quais as condições que optimizam o processo industrial de produção de amoníaco?

 

Como é de prever, as condições de produção não são estabelecidas só com base em aspec­tos químicos. Tem de haver um compromisso entre a extensão e a velocidade da reacção e a economia e a segurança do processo. Assim:

 

Concentração

 

De acordo com a Lei de Le Chatelier, um aumento da concentração dos reagentes vai favore­cer a síntese do amoníaco.

 

Uma vez que o hidrogénio é mais dispendioso que o azoto, utiliza-se excesso de azoto, N2, de forma a favorecer a reacção directa e se conseguir maior rendimento.

 

Pressão

 

Por aplicação da Lei de Le Chatelier, concluímos que um aumento de pressão favorece a reacção no sentido directo (em que quatro moles de gás se transformam em duas moles de gás), aumentando o rendimento da reac­ção.

Acontece que os reactores para reacções a altas pressões são muito dispendiosos e, por outro lado, seriam necessários sistemas de segurança bastante exi­gentes.

Por tudo isso, na prática, utiliza-se uma pressão da ordem das 350 atm.

 

 

Temperatura

 

Dado que a reacção é exotérmica , temperaturas baixas favorecem a reacção no sentido directo. No entanto, a baixas temperaturas, a velocidade da reacção é muito lenta, prejudicando a eficácia da produção de amoníaco.

 

Assim, é preciso criar um compromisso entre a necessidade de diminuir a temperatura (para aumentar o rendimento), mas não demasiado para se conseguirem colisões eficazes entre as moléculas pois, se não houver agitação térmica suficiente, há poucas colisões e a reacção pode tornar-se muito lenta. A temperatura de compromisso é da ordem dos 450 °C.

 

Catalisador

 

No caso da produção do amoníaco, o catalisador utilizado é uma mistura de ferro com óxido de potássio e óxido de alumínio.

 

Portanto, associando temperaturas moderadamente baixas, altas pressões e o catalisador adequado, obtêm-se condições óptimas para a produção industrial do amoníaco.

 

A produção de ácido sulfúrico, H2SO4, a nível industrial, é outro exemplo de aplicação prática da Lei de Le Chatelier.

 

O ácido sulfúrico é preparado, industrialmente, a partir da combustão do enxofre, seguida da oxidação de dióxido de enxofre, SO2, a trióxido de enxofre, SO3. Esta reacção, que é a mais importante do processo, é Catalisada pelo óxido de vanádio.

 

 

De acordo com a Lei de Le Chatelier, a reacção deveria ocorrer a temperaturas baixas e a pressões elevadas. No entanto, tal como acontece com a síntese do amoníaco, há um compro­misso com a temperatura e a pressão no sentido de rentabilizar o processo.

 

Assim, a reacção ocorre industrialmente a uma pressão da ordem da pressão atmosférica e a temperaturas moderadamente baixas (entre 400 °C e 500 °C) e utilizando óxido de vanádio como catalisador.

 

Efeitos da temperatura e da concentração no equilíbrio de uma reacção - AL 1.3

 

Nesta actividade pretende-se estudar os efeitos da temperatura e da concentração no seguinte equilíbrio homogéneo:

em ambiente laboratorial.

 

Esta reacção é endoenergética no sentido directo, pois . A forma mais hidratada do clo­reto de cobalto tem cor-de-rosa avermelhada, enquanto a forma menos hidratada tem cor azul.

 

Provocando um aumento de temperatura por aquecimento do sistema reaccional, a reacção progride no sentido de absorção de energia, ou seja, no sentido directo, aumentando a concen­tração do composto de coloração azul.

 

Por diminuição da temperatura, arrefecendo o sistema reaccional, a reacção progride no sen­tido inverso, evidenciando-se o composto de tonalidade rosa-avermelhada.

 

Relativamente ao efeito da concentração no equilíbrio, a adição de ácido clorídrico, HCl(aq), concentrado ao sistema reaccional favorece a desidratação do cloreto de cobalto e a reacção irá evoluir no sentido directo, aumentando a concentração do composto de cor azul.

 

 

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