Resumo nº1

 

5. Aspectos quantitativos do equilíbrio químico

Já vimos os aspectos qualitativos do equilíbrio químico, nomeadamente, o facto de se tratar de um equilíbrio dinâmico. Vamos agora ocupar-nos dos aspectos quantitativos do equilíbrio.

O rendimento de uma reacção químiòa incompleta, que tenha atingido um estado de equilíbrio, pode ser determinado experimentalmente, medindo as quantidades de produtos da reacção obtidas, e comparando-as com as quantidades esperadas. 

O problema é que, ao medir as quantidades obtidas, corremos o risco de alterar o equilíbrio e, consequentemente, o rendimento que queremos determinar.

Por outro lado, muitas vezes interessa-nos prever o rendimento da reacção química, mesmo que não a possamos levar a cabo.

O ideal seria que pudéssemos calcular o rendimento de qualquer reacção química, sabendo apenas as quantidades iniciais de reagentes.

Como é que isso pode ser feito?

Repare que o rendimento de uma reacção química não é uma constante para essa reacção química.

O rendimento da reacção depende, em muitos casos, das quantidades iniciais de reagentes e produtos.

Note que uma reacção química que tenda para um equilíbrio químico é, por definição, reversível, ocorrendo inicialmente no sentido inverso se introduzirmos no sistema apenas produtos da reacção com vista a obter reagentes.

Isto inviabiliza o uso de quaLquer tipo de rendimento calculado para a reacção directa.

Conclusão: se dispusermos do rendimento de uma dada reacção química, que se realizou com uma dada quantidade de reagentes e/ou produtos da reacção, o rendimento da mesma reacção, mas com quantidades diferentes, poderá ser diferente, o que implica que o rendimento não seja uma quantidade fixa e que possa ser tabelada para todas as reacções químicas.

5.1 Constante de equilíbrio, Kc

Em 1864, os químicos noruegueses Guldberg (1836-1902) e Waage (1833-1900), que de há muito se vinham interessando por este problema, enunciaram a chamada Lei do Equilíbrio Químico, também conhecida como Lei da Acção das Massas, que diz o seguinte:

“Para qualquer sistema onde se tenha estabelecido um equilíbrio químico, a uma dada temperatura, é constante a razão entre o produto das concentrações dos produtos da reacção elevados aos respectivos coeficientes esteqüiométricos e o produto das concentrações dos reagentes elevados também aos respectivos coeficientes esteqüiométricos. A essa constante chama-se constante de equilíbrio, Kc

Note que, no equilíbrio químico, os reagentes na reacção directa são, de facto, os produtos da reacção na reacção inversa e isso pode causar algumas confusões.

Para as evitar, convencionou-se que os reagentes são sempre as substâncias que aparecem do lado esquerdo da equação qufenica, ao passo que os produtos da reacção são os que surgem do lado direito.

Vamos traduzir a lei da acção das massas para linguagem matemática, num caso geral:

Para esta equação química teríamos Kc dado por:

 

Note que a concentração de um soluto, por exemplo, “A", numa solução, pode representar-se por “cA” ou, em alternativa, “I A I".

A letra “e" em índice à frente deíiada concentração significa que temos que utilizar as concentrações no estado de equilíbrio.

O equilíbrio apresentado acima diz-se heterogéneo, porque há substâncias em diferentes estados físicos.

Por oposição, um equilíbrio é homogéneo se todas as substâncias estiverem no mesmo estado físico ou fase: forem todos gases, ou tivermos só soluções aquosas, etc.

Por outro lado, não faz sentido, falarmos da concentração de sólidos e líquidos. Trata-se de um termo que se destina a soluções.

A quantidade mais aproximada à concentração de soluções, mas destinada a sólidos e líquidos, é a massa volúmica que permanece constante ao longo da reacção química.

Repare que, para um sólido ou um líquido, se se reduzir i massa a metade do valor inicial, o volume também será reduzido a metade, pelo que a razão entre os dois permanece, efectivamente, constante. 

Sendo assim, o lógico será passar essas concentrações (massas volúmicas) constantes de sólidos e líquidos para o lado da constante, como se faz com qualquer equação, garantindo assim que, de um lado temos o termo independente, a constante de equilíbrio e, do outro lado, temos as concentrações de gases ou soluções aquosas que vão depender, não só da constante de equilíbrio mas também umas das outras.

Por esse motivo, na expressão da constante de equilíbrio só levamos em linha de conta as concentrações de gases ou soluções aquosas.

Corrigindo a expressão (8), ficamos com:

Daqui resulta a enorme importância de fazer constar os estados físicos junto de cada umas das fórmulas químicas apresentadas numa equação química.

A constante de equilíbrio Kc é, para qualquer equilíbrio químico, um valor tabelado que depende, exclusivamente da temperatura.

Por outro lado, a constante de equilíbrio é uma grandeza adimensional, isto é, não tem unidades porque se convencionou dividir cada uma das concentrações por uma concentração unitária, eliminando, assim, todas as unidades de concentração.

Na tabela 10, apresentam-se valores da constante de equilíbrio para alguns equilíbrios químicos a diferentes temperaturas:

 

 

5.2 Extensão de uma reacção química

Eis um outro assunto a que também já fizemos referência qualitativa e qué agora vamos poder apreciar quantitativamente.

Repare que, uma vez que a constante de equilíbrio é, de uma forma geral, a razão existente entre a concentração dos produtos e a concentração dos reagentes, sempre que se atinge o equilíbrio químico, a uma dada temperatura, podemos dizer que a constante de equilíbrio de uma dada reacção é tanto maior quanto mais extensa for a reacção directa.

Ou seja, a constante de equilibrio é tanto maior quanto maior for a concentração de produtos e menor a concentração de reagentes no estado de equilíbrio.

De uma forma geral, costuma considerar-se que:

  • Se a constante de equilíbrió for muito elevada, isto é, Kc » 1, então a reacção no sentido directo é muito mais extensa que a reacção no sentido inverso;
  • Se a constante de equilíbrio for muito baixa, isto é, Kc « 1, então a reacção no sentido directo é muito menos extensa que a reacção no sentido inverso.

Por exemplo, na reacção de síntese industrial do amoníaco, o facto de a constante de equilíbrio estar a diminuir à medida que a temperatura aumenta (veremos porque motivo isto acontece mais à frente), indica-nos que a extensão da reacção diminui à medida que a temperatura sobe.

Eis o dilema com que Haber teve de lidar para conseguir produzir amoníaco em quantidades industriais:

  • Por um lado, precisava que a temperatura aumentasse para subir a taxa de reacção, isto é, a rapidez com que o amoníaco era sintetizado;
  • Mas, por outro lado, um aumento da temperatura diminuía a constante de equilíbrio, produzindo- se, por isso, menos amoníaco.

 

Exemplo 7

Calcule o valor da constante de equilíbrio, Kc, à temperatura a que se realizou a experiência, para o seguinte equilíbrio químico:

As concentrações indicadas referem-se a um possível estado de equilíbrio.

Existem infinitas possibilidades para os valores das concentrações das espécies, isto é, existem infinitos estados de equilíbrio possíveis a uma dada temperatura, sendo que todos esses estados de equilíbrio têm em comum o facto de resultarem na mesma constante de equilíbrio.

A constante de equilíbrio, para este equilíbrio químico, é dada por:

Substituindo com os valores fornecidos no enunciado, obtemos:

 

Como se disse, os valores das concentrações podiam ser diferentes mas, a esta temperatura, o resultado final do cálculo da constante de equilíbrio tem que ser sempre o mesmo - Kc = 45,5.

 

Vamos, agora, ver de que forma a constante de equilíbrio nos permite calcular quantidades no equilíbrio e rendimentos de reacções químicas.

 

Exemplo 8

 

Se bem se recorda, o problema inicial que nos levou a aprofundar o estudo do equilíbrio químico, começou com o exemplo 5.

 

No caso que então se apresentou, pediam-nos as quantidades de todas as espécies no equilíbrio químico, mas não nos forneciam qualquerjndicação acerca do rendimento da reacção.

 

Retomemos essa situação:

 

Se a nossa experiência decorrer a 30 °C, que quantidade de hidrogénio, H2, vai reagir?

Não sabemos!

A única coisa que sabemos é que será uma quantidade menor que 1 mol, porque a reacção química não é completa!

Como não sabemos, temos uma incógnita.

Chamemos a essa incógnita “x".

A quantidade de H2 que reagiu para formar Hl foi, portanto, x.

Ora o H2 precisa de I2para reagir e, por cada mole de H2, necessitamos igualmente de uma mole de I2, o que implica que a quantidade de I2, que reagiu com x H2, seja também x.

De igual modo, por cada mole de H2 que reage, formam-se 2 mol de HI logo se reagir x mol de H2, formar-se-á 2x mol de Hl.

 

Podemos, assim, com toda a lógica, reformular o nosso esquema:

 

 

Acrescentou-se uma linha em que se indicam as concentrações, já a pensar na substituição na expressão da constante de equilíbrio.

Neste caso, como veremos, o volume (V) vai desaparecer da equação e, por isso, acaba por não fazer falta. Caso o volume não desapareça da equação, tem de ser fornecido e recomenda-se o cálculo da concentração inicial de todas as substâncias existentes.

 

Quando fazemos cálculos em reacções químicas que tendem para um estado de equilíbrio, devemos transformar as quantidades químicas em concentrações!

 

Falta-nos saber qual é o valor de x.

 

Mas isso agora é muito simples.

 

Basta-nos usar a constante de equilíbrio que, a 30 °C, vale 100 (tabela 8):

 

 

Note que "V" fica elevado ao quadrado em cima e em baixo e, por isso, é eliminado.

 

Agora só temos que resolver a equação (com a máquina gráfica, por exemplo), e obtemos:

Das duas soluções, apenas uma tem significado químico. Neste caso, é a primeira solução. Note que, se substituísse x pelo valor 2,160, a quantidade de I2 no equilíbrio daria negativa, o que não é possível!

Vamos substituir x.

Obtemos:

 

Podemos calcular o rendimento da reacção:

 

 

Exemplo 9

 

Suponha, agora, que a reacção decorre com as mesmas quantidades iniciais de há pouco, mas que a temperatura é igual a 800 °C.

 

Nesse caso, teríamos, de acordo com a tabela 8, Kc = 12, donde resultaria o seguinte:

 

Verifique.

A reacção química teria um rendimento igual a:

 

 

Concluímos, assim, que:

  • Qualquer reacção que tenda para um equilíbrio químico apresenta uma constante de equilíbrio que depende do valor da temperatura;

 

  • Para qualquer reacção química incompleta, por ter atingido um equilíbrio químico, existe uma infinidade de estados de equilíbrio, dependendo das quantidades iniciais e das condições da experiência;

 

  • Quanto maior for a constante de equilíbrio de uma dada reacção incompleta, maior será o rendimento com que a reacção decorre no sentido directo e maior será a extensão da reacção;

 

  • As reacções químicas consideradas completas são reacções em que a constante de equilíbrio é tão elevada (os produtos da reacção acabam por ficar com uma concentração muito maior que a dos reagentes) que acaba por nem ser necessária e procede-se a cálculos estequiométricos.

 

Claro que uma reacção química reversível pode ocorrer, inicialmente, no sentido inverso. Basta, para isso, que partamos de uma quantidade inicial de produtos da reacção, num recipiente vazio.

 

Exemplo 10

 

Consideremos que, a 30 °C, damos início à reacção química anterior, partindo de 5 mol de Hl.

Teremos, então:

 

A substância que se consome, agora, é o iodeto de hidrogénio, Hl, formando-se iodo e hidrogénio. Aplicando a constante de equilíbrio, obtemos:

Substituindo:

 

 

Claro que podemos inverter a reacção química, ficando a equação a ser:

 

Que terá uma constante de equilíbrio Kc' que será o inverso da constante de equilíbrio Kc:

 

De facto, se num sistema estiver em falta um dos reagentes, a reacção não se pode dar no sentido directo e só poderá ocorrer no sentido inverso.

 

De igual forma, se faltar um dos produtos da reacção, o sistema não poderá evoluir no sentido inverso.

 

Há, contudo, a possibilidade de estarem presentes, no sistema, quantidades de todas as espécies intervenientes na reacção química, pelo que não podemos excluir a possibilidade de, predominantemente, a reacção evoluir em qualquer um dos sentidos.

 

Exemplo 9

 

Considere que a reacção se inicia com as quantidades apresentadas abaixo:

 

 

Aqui, a reacção tanto pode progredir no sentido directo como no sentido inverso.

 

De facto, é até possível que o sistema já se encontre em equilíbrio.

 

O mais provável, porém, é que isso não aconteça e, ou os reagentes tenham que se gastar para formar o produto da reacção, ou este se deva dissociar nos reagentes.

 

Em que sentido evolui o sistema, em maior extensão, até que se atinja o equilíbrio?

Que substância(s) se gasta(m) e que substância(s) se produz(em)?

 

É para dar resposta a situações deste tipo que se calcula o chamado quociente da reacção.

 

 

5.3 O quociente da reacção

 

O quociente da reacção (Q) nada mais é que um cálculo preliminar da constante de equilíbrio:

A constante de equilíbrio é o valor que o quociente da reacção toma se a reacção química estiver em equilíbrio.

 

  • Equilíbrio químico => Q = Kc

 

Se o quociente da reacção, numa dada situação, não for igual à constante de equilíbrio, então, a reacção química não está em equilíbrio e, naturalmente, tenderá para esse equilíbrio, ou gastando reagentes e produzindo produtos {sentido directo) ou fazendo o inverso.

 

É fácil concluir que se, numa dada situação, tivermos:

 

  • Q > Kc é porque os produtos da reacção (numerador na expressão de Q) têm uma concentração demasiado elevada e que deverá baixar de modo a que Q iguale Kc. Para que isso aconteça, a reacção deverá evoluir no sentido inverso;

 

  • Q < Kc então são os reagentes (denominador na expressão de Q) que irão ter que diminuir de modo a que Q aumente e iguale Kc, atingindo-se assim o equilíbrio. Para que isso suceda, é necessário que a reacção evolua no sentido directo.

 

Repare que, se um dos produtos da reacção não estiver presente, teremos sempre Q = 0, o que garante que, obviamente, Q < Kc e reacção no sentido directo.

 

Por outro lado, se um dos reagentes não existir, Q tenderá para infinito, o que garante que Q > Kc e reacção no sentido inverso.

 

No caso que usámos para ilustrar a necessidade do quociente da reacção (exemplo 10), verifica-se que temos:

 

 

Assim sendo, a reacção evoluirá no sentido directo se decorrer a 30 °C e no sentido inverso caso a temperatura do sistema seja igual a 800 °C (ver constantes de equilíbrio na tabela 8).

 

 

6. Alterações ao estado de equilíbrio

 

Como vimos, num sistema isolado, todas as reacções químicas tendem para um estado de equilíbrio, em que a relação entre as concentrações das espécies intervenientes, é imposta pela constante de equilíbrio.

 

Algumas reacções vão decorrer com grande extensão no sentido directo, ao passo que, em outras, o equilíbrio é atingido mal a reacção se inicia.

 

De qualquer das formas, a existência de um equilíbrio químico condiciona o rendimento da reacção.

 

Tomemos, por exemplo, o processo de Haber-Bosch:

 

Para a indústria produtora de amoníaco, o facto de a reacção tender para um equilíbrio químico foi motivo de grandes preocupações.

O principal problema era o rendimento da reacção estar condicionado pela constante de equilíbrio.

 

Como é que podíamos aumentar a taxa de produção industrial de amoníaco se existia a "obrigatoriedade” de, no equilíbrio, haver uma razão constante entre a concentração de produtos e a concentração de reagentes?

 

A resposta a esta questão residia na chamada? Lei de Equilíbrio Móvel, também conhecida por Princípio de Le Châtelier, enunciado pelo francês Henry de Le Châtelier (1850-1936), em 1884.

 

 

6.1 Princípio de Le Châtelier

 

O Princípio de Le Châtelier diz algo muito simples:

 

“Quando um sistema em equilíbrio é perturbado, por variação de concentração, de pressão total, ou de temperatura, a alteração que nele se opera é de modo a reduzir o efeito imediato daquela perturbação."

 

Ou seja, a forma de evitar as limitações impostas pelo equilíbrio químico, fazendo a reacção deslocar-se no sentido que mais nos interessa, é introduzir no equilíbrio alterações que o levem a reagir nesse sentido.

 

E que alterações são essas?

 

Bem, de acordo com Le Châtelier, podemos alterar as concentrações das espécies envolvidas na reacção, por exemplo, adicionando (ou retirando)  reagentes (ou produtos), podemos alterar a temperatura e podemos variar o volume do sistema, variando, com isso, a pressão a que o sistema está sujeito (quanto mais pequeno for o volume, no caso de um sistema que contenha gases, maior será a pressão que se exerce dentro do sistema).

 

Se tivermos um sistema que se encontre em equilíbrio químico e, nesse sistema, provocarmos uma das alterações indicadas por Le Châtelier, o sistema reagirá, naturalmente, no sentido de contrariar a alteração introduzida e estabelecerá um novo estado de equilíbrio.

 

A tabela 11 resume a forma como um dado sistema em equilíbrio responde a cada uma das alterações introduzidas:

 

 

Repare que, só a alteração da temperatura altera o equilíbrio, alterando, ao mesmo tempo, a constante de equilíbrio. Na realidade, podemos dizer que:    

 

 

Verifique se concorda com os dados da tabela 12. Não se esqueça que o aumento da temperatura favorece a reacção endoenergética, e que a constante de equilíbrio é uma razão em que os produtos são o numerador.

 

Qualquer outra alteração que se introduza no sistema em equilíbrio nunca altera a constante de equilíbrio.

 

O sistema deixa de estar em equilíbrio, mas evoluirá, da forma que vimos, para uma situação nova de equilíbrio em que a constante de equilíbrio será a mesma.

 

Exemplo 12

 

Considere o seguinte, equilíbrio químico:

qual o efeito, sobre o equilíbrio, das seguintes alterações

 
  • aumenta da temperatura do sistema

 

aumentar a temperatura significa aumentar a energia fornecida ao sistema

 

Obviamente, aumentar a energia do sistema vai beneficiar a reacção que precisa de energia e prejudicar a reacção que liberta energia.

Como a reacção precisa de energia no sentido directo (reacção endoenergética), é este sentido que vai ser favorecido.

 Desta forma, a quantidade de produtos da reacção vai aumentar e a de reagentes diminuirá.


O aumento da temperatura implicará, por isso, neste caso, um aumento da extensão da reacção e, consequentemente, do rendimento.

A constante de equilíbrio também aumentará,


 
  • Aumento da pressão.

Por cada mol de gás que exista do lado dos reagentes, podem-se formar 2 mol de produtos gasosos.

De forma a contrariar o aumento da pressão, o sistema evoluirá no sentido inverso, que é o sentido do menor número de moles gasosas.

A extensão e o rendimento da reacção diminuirão, mas, quando se voltar a atingir o equilíbrio, o quociente da reacção terá um valor igual à constante de equilíbrio inicial.

 

  • Introdução de H2(g).

 

Quando se aumenta a concentração de qualquer espécie presente no equilíbrio, o equilíbrio deixa de existir se essa espécie alterar o quociente da reacção, isto é, se essa espécie se encontrar no estado gasoso ou aquoso.

De acordo com o princípio de Le Châtelier, o sistema vai, então, evoluir no sentido de contrariar a alteração introduzida. A forma de o fazer, nestes casos, é gastando parte do H2(g) introduzido.

Sendo assim, o sistema evoluirá no sentido inverso, reduzindo a extensão da reacção e o rendimento da reacção.

Quando se voltar a atingir o equilíbrio, o quociente da reacção terá um valor igual à constante de equilíbrio inicial.

 

  • Introdução de C(s).

 

O carbono está no estado sólido. Por esse motivo, a introdução de carbono não altera o quociente da reacção, pelo que este continua igual à constante de equilíbrio. Assim sendo, não houve qualquer alteração no equilíbrio químico.

 

  • Introdução de um catalisador de ferro.

 

A introdução de catalisadores afecta a taxa de reacção da reacção directa, exactamente da mesma forma que a taxa de reacção da reacção inversa.

Significa isso que não há qualquer efeito sobre o equilíbrio e, muito menos, sobre a constante de equilíbrio.

 

  • Introdução de um gás inerte.

 

Considera-se gás inerte qualquer gás que ao ser introduzido no sistema não intervém na reacção química. Neste caso, um gás inerte não pode ser H20(g), H2(g), CO(g), nem nenhum gás que reaja, de alguma forma, com estes gases.

A introdução de um gás inerte não altera directamente o equilíbrio.

 

No entanto, pode ocorrer uma alteração indirecta que resulta de, ao introduzirmos o gás, podermos aumentar o volume, reduzindo assim as concentrações das espécies presentes no equilíbrio.

 

Neste caso, por exemplo, o quociente da reacção é dado por:

 

É, por isso, se a introdução de um gás inerte implicar um aumento do volume, o quociente da reacção diminui, ficando, portanto, mais baixo que a constante de equilíbrio. Tal implicará, como já sabemos, que o sistema evolua no sentido directo.

 

A conclusão a tirar é que, quando nos disserem que foi introduzido, no sistema, um gás inerte, essa informação deve ser acompanhada de uma indicação sobre a constância ou não do volume.

 

6.2 Controlo da produção industrial

 

De acordo com o Princípio de Le Châtelier, podemos engendrar formas de aumentar ou diminuir a extensão de uma dada reacção química.

 

Voltemos à reacção que tem servido de pretexto para este nosso estudo: a síntese industrial de amoníaco pelo processo de Haber-Bosch.

 

Salta à vista, desde logo, que sendo a reacção exoenergética, a constante de equilíbrio Kc diminui quando a temperatura aumenta (confira na tabela 8).

 

Isto implica que, se aumentarmos a temperatura, a extensão da reacção diminua e, consequentemente, o rendimento da produção de amoníaco baixe também.

 

Percebemos agora melhor o dilema de Haber:

 

  • Por um lado, precisava de aumentar a temperatura para produzir amoníaco mais rapidamente;

 

  • Por outro lado, debatia-se com o problema de um aumento da temperatura baixar o rendimento da reacção.

 

No final, chegou a um valor de compromisso para a temperatura, introduzindo um catalisador de ferro para aumentar a taxa de reacção, compensando, assim, o facto de a temperatura não ter subido mais.

 

Neste caso, quanto maior for a pressão (menor for o volume do sistema) mais o equilíbrio se desloca no sentido directo.

 

É que, por cada 4 mol de gás (1 mol de N? e 3 mol de H2) que há do lado dos reagentes; existem 2 mol de NH3 do lado dos produtos.

Recorde-se que um aumento da pressão conduz o sistema na direcção em que esse aumento é contrariado, isto é, na direcção em que existi menos gás.

Neste caso, no sentido directo, gastando-se azoto e hidrogénio e produzindo-se amoníaco. É de toda a conveniência, portanto, aumentar a pressão tanto quanto possível.

No entanto, há limitações que têm a ver, essencialmente, com problemas de carácter técnico ou económico. É que produzir recipientes para aguentar altas pressões, além de ser tecnicamente difíciU também sai caro.

Existe, pois, também aqui, um valor óptimo para a pressão e Haber concluiu que esse valor se situava nas tais 350 atm.

 

Como é que podemos evitar, continuamente, que um sistema estagne no equilíbrio químico?

 

O princípio de Le Châtelier fornece-nos, mais uma vez, a resposta a esta questão.

 

Se, no processo de Haber-Bosch, estivermos continuamente a retirar do sistema o amoníaco que se vai produzindo, diminuindo, assim, a sua concentração, a reacção vai continuando a dar-se no sentido directo, de modo a tentar repor o amoníaco retirado.

 

Claro que isto tem que ser acompanhado de uma reposição permanente do azoto e do hidrogénio que vão reagindo.

 

Como vê, é fácil, na prática, contornar as dificuldades que são colocadas, a nível industrial, pelo facto de as reacções químicas tenderem para estados de equilíbrio.

 

 

7. Conclusão

 

No final desta unidade, o aluno deve ser capaz de resolver problemas que envolvam, quer descrições qualitativas das reacções químicas, quer cálculos de quantidades das diferentes espécies que participam numa dada reacção.

Para além disso, é fundamental que consiga compreender de que forma se pode proceder a um controlo da produção de substâncias, nomeadamente, através de alterações na forma como é atingido o equilíbrio químico.

 

 

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