Resumo nº3

 

1.1. O amoníaco como matéria prima

Compreender a influência dos fatores que permitem manipular certas rea­ções, controlando e otimizando a obtenção de produtos químicos, é importante não só a nível industrial e laboratorial, como também na interpretação e com­preensão de situações do quotidiano.

 

1.1.1 Amoníaco: uma matéria-prima importante

 

Nas condições ambientais o amoníaco (Fig. 1.1) é um gás incolor de cheiro muito penetrante.

Ponto de fusão: -77,7 °C Ponto de ebulição: -33,3 °C Comprimento de ligação N-H: 101,2 pm Ângulo de ligação H-N-H: 106,7°

Fig. 1.11 Arranjo espacial da molécula de amoníaco (geometria piramidal triangular).

 

0 amoníaco está presente nos mais variados materiais: aparece natural­mente nos solos, como resultado da decomposição da matéria orgânica, e é um dos compostos produzidos em maior escala na indústria química.

Constitui a matéria-prima de muitas indústrias: utiliza-se no fabrico de fertilizantes, fibras, plásticos, produtos de limpeza, explosivos, corantes, etc.

Fig. 1.2 j Utilização do amoníaco como matéria-prima

 

 

 

 

1.1.2. A reação de síntese do amoníaco

 

A reação de produção de amoníaco (reação de síntese) é descrita pela acuação química:


As matérias-primas utilizadas na produção do amoníaco são o nitrogénio e o “idrogénio. Tradicionalmente o hidrogénio era obtido por gaseificação do car­vão, isto é, o carbono reagia com vapor de água, a alta temperatura. A equação simplificada do processo é:

C (s) + H20 (g) CO (g) +H2 (g)

Nas modernas instalações de produção de amoníaco, o hidrogénio é obtido a partir do metano (componente principal do gás natural) e do vapor de água.

CH4(g) + H20 (g) CO (g) + 3H2(g)

Atualmente o hidrogénio pode também ser obtido a partir da nafta - mistura de hidrocarbonetos extraídos do petróleo e com cadeia carbonada C5 - C7.

O nitrogénio é utilizado diretamente do ar. Também se pode obter por desti­lação fracionada do ar líquido.

HISTÓRIA DA CIÊNCIA Fritz Haber (1868-1934) desenvolveu um processo para sintetizar amoníaco diretamente a partir de nitrogénio e hidrogénio. Para qqe a produção de amoníaco seja eficiente a reação deve realizar-se a pressões elevadas (200 atm ou mais) e a temperaturas moderadas. O processo é realizado à temperatura de aproximadamente 450 °C e na presença de um catali-sador (ferro). A este proces-so chamou-se processo Haber-Bosch, em reconhe-cimento da contribuição de Karl Bosch ao inventar e desenvolver a tecnologia de altas pressões.

 

1.1.3. Reações químicas incompletas

As reações químicas podem classificar-se quanto à extensão em:

  • Reações completas - reações em que pelo menos um dos seus reagen­tes se esgota ou atinge valores de concentração não mensuráveis facil­mente (exemplo: reações de combustão em sistema aberto).
  • Reações incompletas - reações em que nenhum dos seus reagentes se esgota.

A reação de síntese do amoníaco, em sistema fechado, é um exemplo de reação incompleta. Antes do nitrogénio e/ou o hidrogénio se esgotarem, o amo­níaco entretanto formado pode decompor-se, de acordo com a reação química seguinte:

2 NH3 (g) -> N2 (g) + 3 H2 (g) (Reação de decomposição do amoníaco)

Esta reação é inversa da reação de síntese, e é o facto de as duas reações coexistirem em sistema fechado que faz com que a reação de formação do amoníaco seja incompleta.

 

1.1.4 Aspetos quantitativos das reações químicas

 

Rendimento de uma reação química

 

DEFINIÇÕES: Rendimento de uma reação, n, quociente entre a quantidade de substância de produto que realmente se forma e a quantidade de substância de produto teoricamente prevista com base na estequiometria da reação.

Um grande número de reações não são completas. Nestes casos para se determinar o grau de conversão dos reagentes em produtos, ou seja, para se determinar a eficiência da reação calcula-se o rendimento da reação.

0 rendimento de uma reação (0 < n < 1) é expresso normalmente em per­centagem.

0 rendimento também pode calcular-se a partir da massa ou volume (no caso de gases).

 

Há outros fatores que podem condicionar o rendimento, nomeadamente a existência de reações secundárias, em que se formam produtos diferentes do produto pretendido, e a ocorrência de reações muito lentas, em que não há tempo para a conversão completa dos reagentes.

 

Grau de pureza dos componentes de uma mistura reacional

 

A maior parte das matérias-primas utilizadas na indústria contêm impure­zas. Em geral, um reagente químico pode apresentar diferentes graus de pure­za. Escolhe-se o grau de pureza do reagente consoante o fim a que se destina.

  1. grau de pureza de uma substância exprime-se em percentagem e pode ser calculado da seguinte forma:


Reagente limitante e reagente em excesso

Numa reação química, os reagentes são raramente utilizados em quantida­des estequiométricas, ou seja, de acordo com a proporção estabelecida pela equação química.

Reagente limitante - é o reagente cuja quantidade condiciona a quantidade de produtos formados.

Reagente em excesso - é o reagente cuja quantidade presente na mistura reacional é superior à prevista pela proporção estequiométrica.

 

1.1.5 Amoníaco e compostos de amónio em materiais de uso comum (AL. 1.1)

A presença de amoníaco e de compostos de amónio é comum em produtos de limpeza domésticos e em adubos. A identificação destes compostos é feita através da adição de uma base forte (por exemplo, NaHO), a qual favorece a formação de amoníaco, possível de identificar através de testes laboratoriais.

Tratamento da amostra com NaHO:

NaHO (aq) -> Na+ (aq) + HO- (aq)

NHÍ (aq) + OH- (aq) -> NH3 (g) + H20 (l)

 

Teste A - papel vermelho de tornassol (humedecido com água)

Trata-se de comprovar o caráter alcalino da amostra, o que acontece se a amostra ensaiada contiver amoníaco ou o catião amónio (NH4) - que se trans­forma em amoníaco pelas reações anteriores.

Quando se aproxima 0 papel indicador humedecido com água, o NH3 (g) pre­sente, ou que se formou na amostra, em contacto com 0 papel humedecido

reage com a água, dando origem a iões OH" (aq) (responsáveis pelo caráter alcalino) que provocam a mudança de cor do papel para azul.

NH3 (g) + H20 (l) -> NH4+ (aq) + OH- (aq)

A mudança de cor do papel indicador comprova o caráter alcalino da solu­ção aquosa de amoníaco.

 

Teste B - cloreto de hidrogénio, HCl (g)

 

Identificação do amoníaco através da produção de cloreto de amónio (NH4Cl), por reação com cloreto de hidrogénio.

NH3 (g) + HCl (g) -> NH4Cl (s)

(fumos brancos)

Teste C - reagente de Nessler

 

Se existir amoníaco ou compostos de amónio na amostra formar-se-á um sólido de cor amarela-acastanhada, mais intensa no caso de concentrações mais elevadas.

 

Teste D - solução aquosa de sulfato de cobre (II)

 

Identificação do amoníaco por reação com solução aquosa de sulfato de cobre (II):

NH3 (g) + H20 (l) -> NH4+ (aq) + OH- (aq)

Cu2+ (aq) + 2 OH- -> (aq) Cu(0H)2 (s)

precipitado gelatinoso azul claro

Cu2+ (aq) + 4 NH3 (aq) -> [Cu(NH3)4]2+ (aq)

Com excesso de amoníaco forma-se o ião complexo, tetraminocobre (II), e a solução adquire cor azul intensa

 

 

 

 

2. O amoníaco, a saúde e o ambiente

 

2.1 Interação do amoníaco com componentes atmosféricos

A emissão de amoníaco gasoso para a atmosfera constitui uma fonte impor­tante de poluição, pois pode formar-se nitrato de amónio e sulfato de amónio sob a forma de material particulado. O amoníaco pode ainda reagir com 0 oxi­génio do ar, formando-se óxidos de azoto. Estes produtos podem dar origem a problemas ambientais graves, tais como chuvas ácidas, acidificação dos solos e eutrofização dos cursos de água (excesso de nutrientes que provocam altera­ções físicas, químicas e biológicas em plantas e animais).

2.2 Segurança na manipulação do amoníaco

O amoníaco é muito solúvel em água. É comercializado sob a forma de solu­ções aquosas concentradas ou puro e liquefeito (por exemplo em sistemas de refrigeração). Para que se mantenha liquefeito tem de se manter a pressão ele­vada em tanques (ou garrafas) apropriados.

O contacto com amoníaco (em solução aquosa ou puro) tem efeitos nocivos para a saúde. É tóxico por inalação, corrosivo para os olhos, vias respiratórias e pele. A gravidade das lesões depende do tempo de exposição e/ou da concentração.

No caso do amoníaco liquefeito há perigos adicionais, uma vez que é infla­mável e a mistura com o ar pode ser explosiva.

 

3. Síntese do amoníaco e balanço energético

 

3.1 Síntese do amoníaco e sistema de ligações químicas

Reações químicas exotérmicas e endotérmicas

Num sistema isolado (não há trocas de energia nem de matéria com a vizinhan­ça) a energia interna permanece constante. Nestes sistemas as reações químicas podem ser classificadas de acordo com as variações de temperatura do sistema.

Reação exotérmica - quando, em sistema isolado, ocorre com elevação da temperatura do sistema (Fig. 1.3).

A energia cinética interna do sistema aumenta, mas esse aumento faz-se à custa da diminuição da energia potencial interna (energia associada às ligações entre os átomos) (Fig. 1.4).

 

Reação endotérmica - quando, em sistema isolado, ocorre com diminui­ção da temperatura do sistema (Fig. 1.5).

A energia cinética interna do sistema diminui devido ao aumento da energia potencial interna (energia associada às ligações entre os átomos) - (Fig. 1.6).

 

Num sistema não isolado o sistema pode trocar energia com a sua vizi­nhança por calor, trabalho ou radiação, pelo que pode haver variação da energia interna.

Considerando que as trocas de energia do sistema com a vizinhança são apenas por calor, se a reação for exotérmica o sistema cede energia por calor à vizinhança, aquecendo-a (aumento da temperatura da vizinhança) - (Fig. 1.7).

Se a reação for endotérmica o sistema recebe energia por calor da vizi­nhança, arrefecendo-a (diminuição da temperatura da vizinhança) - (Fig. 1.8).

 

Energia das reações e sistema de ligações químicas

 

Todas as reações químicas envolvem, simultaneamente, a rutura e forma­ção de ligações químicas.

Há rutura de ligações nos reagentes e formação de novas ligações nos pro­dutos, o que se traduz em variações de energia nas reações químicas.

A rutura de uma ligação é um pro­cesso que necessita de energia.    

Quando se forma uma nova Ligação, há libertação de energia

A energia da reação resulta do balanço energético entre a energia envolvida na rutura e na formação de ligações químicas. Um valor aproximado da energia de reação pode ser calculado a partir das energias de ligação (disso­ciação).

A formação de amoníaco é um processo exotérmico. A energia libertada na formação das ligações no amoníaco é superior à energia necessária para rom­per as ligações das moléculas de nitrogénio e hidrogénio (Fig. 1.9).

 

Questão resolvida


1.9. O diagrama seguinte representa o balanço energético rutura/formação de ligações numa dada reação química, em sistema isolado.

a. A reação é endotérmica ou exotérmica? Justifique com base na informação dada.

b. Selecione a única opção que contém os termos que preen­chem, sequencialmente, os espaços seguintes, de modo a obter uma afirmação correta.

Nesta reação _______ transferência de energia entre o sistema e o exterior, a energia cinética interna ______ e a energia interna do sistema ______ .

            (A) há... aumenta... mantém-se                        (C) não há... diminui... mantém-se

            (B) há... diminui... aumenta                               (D) não há... aumenta... aumenta

c. Com base na informação dada selecione a única opção correta.

(A) A reação ocorre com aumento da temperatura do sistema.

(B) A reação ocorre sem variação de temperatura do sistema.

(C) A energia libertada na formação das ligações dos produtos é superior à energia necessária para quebrar as ligações dos reagentes.

(D) A energia Libertada na formação das Ligações dos produtos é inferior à energia necessária para quebrar as Ligações dos reagentes.

 
 

3.2 Variação de entalpia de reação

A variação de entalpia é igual à energia transferida por calor, a pres­são constante, entre o sistema reacional e a vizinhança.

Variação porque se está a medir a energia trocada entre o sistema e a vizinhança, que não é mais do que a diferença entre propriedades dos produtos e dos reagentes.

A variação de entalpia num sistema reacional corresponde à quantidade de energia transferida, por calor, para ou do exterior, quando a reação é rea­lizada a pressão constante.

Durante uma reação exotérmica os reagentes perdem energia, que é utilizada para aquecer a vizinhança. A energia dos produtos é menor do que a energia que os reagentes possuíam - mas o exterior fica mais quente (Fig. 1.10).

Numa reação endotérmica, os reagentes absorvem energia da vizinhança, a qual arrefece.

A energia dos produtos é superior à energia dos reagentes (Fig. 1.11).

 

Questão resolvida

1.10. As variações de energia são uma característica fundamental das reações químicas. Frequentemente o principal objetivo de muitas reações químicas não é obter um ou mais produtos de reação, mas sim aproveitar a energia posta em jogo nessas reações.

a. Em que condições a variação de entalpia de uma reação é igual à energia transferida, sob a forma de calor, entre o sistema reacional e as vizinhanças?

b. A variação de entalpia de uma reação depende do modo como o sistema reacional evolui? Justifique.

c. Durante uma reação realizada a pressão constante, o sistema reacional recebeu energia sob a forma de calor das vizinhanças. A entalpia do sistema aumentou ou diminuiu? Como se classifica a reação?

Questão resolvida

1.11. Na reação de síntese do amoníaco pelo processo de Haber, a pressão constante, liberta-se 46,3 kJ por mole de amoníaco.

a. Escreva a equação química indicando a variação de entalpia da reação.

b. Calcule:

1. a variação de entalpia observada quando 20,5 g de nitrogénio gasoso são completamente consu­midos na reação de síntese do amoníaco, a pressão constante.

2. a massa de amoníaco que se decompõe em nitrogénio e hidrogénio, a pressão constante, quando o sistema reacional absorve 57,5 kJ de energia sob a forma de calor.


Questão resolvida

1.12. Uma medida da estabilidade de uma molécula é a sua energia de ligação, que se pode definir como a energia necessária para quebrar uma ligação em 1 mol de moléculas no estado gasoso. Se se compa­rarem as mudanças termoquímicas que ocorrem durante algumas reações químicas verifica-se a ocorrência de uma grande diversidade de valores de variação de entalpia para as diferentes rea­ções. Essas variações podem explicar-se considerando a estabilidade das moléculas de cada reagente e de cada produto, pois as reações químicas envolvem a quebra e a formação de ligações.

Com base nos valores das energias de ligação da tabela calcule a variação de entalpia, AH, da reação de síntese do amoníaco e compare o resultado com o valor experimental (AH = -92,6 kJ/mol, T=25 °C).

 

 



 

 


 

 

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