Resumo nº2

 

1. O amoníaco como matéria-prima

 

A síntese do amoníaco

 

Matérias-primas

 

A indústria química, geradora de bens de consumo importantes para os hábitos e estilos de vida que hoje são adoptados nas sociedades desenvolvidas e em desenvolvimento, necessita de muitas e diversificadas matérias-primas.

 

As matérias-primas são substâncias ou misturas de substâncias, com diferentes graus de pureza, que são utilizadas no fabrico de outras substâncias, bens de consumo e/ou equipamentos.

 

Em geral, as matérias-primas são submetidas a processos de transformação de acordo com os fins a que se destinam. O amoníaco, por exemplo, é uma das mais importantes matérias-primas de diversas indústrias.

 

O amoníaco

 

O amoníaco é uma substância composta de fórmula química NH3.

 

Na molécula de amoníaco um par de electrões não ligantes no átomo central de azoto conduz à geometria piramidal trian­gular da molécula.

 

À temperatura ambiente e à pressão normal, o amoníaco é um gás incolor, altamente irritante, com odor sufocante e muito solúvel em agua.

 

A pressão normal, o ponto de ebulição do amoníaco é de - 33 °C e o ponto de fusão é de - 78 °C.

 

O amoníaco é, a nível mundial, um dos produtos químicos mais importantes.

 

Não só aparece naturalmente nos solos, como resultado da decomposição da matéria orgânica, como também é um dos compostos produzidos em maior escala pela indústria química, devido à grande variedade de aplicações.

 

Grande parte (cerca de 85%) do amoníaco produzido é utilizada na produção de fertilizantes azotados.

 

O amoníaco também é utilizado na produção de ácido nítrico, de corantes, de medicamentos, de explosivos e como meio de arrefecimento em diversas indústrias alimentares.

 

Aspectos históricos da síntese do amoníaco

 

O amoníaco e os sais de amóniaco já eram conhecidos na Antiguidade.

 

Durante a Idade Média, o cloreto de amónio, NH4Cl, era conhecido pelos alquimistas e usado pelos artesãos de tinturaria para alterar a cor de certos pigmentos vegetais.

 

Em 1774, Joseph Priestley (1733-1804), químico inglês, conseguiu isolar, pela primeira vez, o amoníaco, no estado gasoso, mas só em 1783 é que Claude Berthollet (1748-1822) conseguiu determinar a sua composição química.

 

Até ao início do século XX, o amoníaco era maioritariamente produzido:

- na Natureza, por decomposição da matéria orgânica;

-em laboratório, por decomposição de cloreto de amónio, NH4Cl com óxido de cálcio, CaO;

-industrialmente, pelo método da cianamida cálcica, CaCN2, processo muito dispendioso que consumia grande quantidade de energia.

 

Em 1909, o químico alemão Fritz Haber (1868-1934) descobriu um processo de produção de amoníaco (que veio revolucionar o desenvolvimento da indústria dos fertilizantes) a partir das substâncias elementares azoto, Ng, e hidrogénio, Háí em fase gasosa, na presença de um catalisador à base de ferro.

 

Síntese do amoníaco pelo processo de Haber-Bosch

 

A síntese do amoníaco traduz-se pela equação:

 

 

O processo industrial de obtenção de amoníaco, a partir das substâncias elementares, foi desenvolvido por Cari Bosch (1874-1940), passando o processo de síntese do amoníaco a ser conhecido por processo de Haber-Bosch.

 

 

A Primeira Guerra Mundial foi o grande motor do aparecimento das fábricas de amoníaco na Alemanha e noutros países, poü a partir do amoníaco podia-se produzir ácido nítrico, HNO3 que era utilizado no fabrico de explosivos.

Para que a reacção de síntese do amoníaco tenha um rendimento apreciável, deve ser reali­zada a uma temperatura de cerca de 450 °C, a uma pressão de cerca de 350 atm è na presença de um catalisador apropriado - uma mtatura à base de ferro em pó, com pequenas quantidades de óxido de potássio e óxido de alumínio.

 

O azoto, N2, utilizado no processo de Maber-Bosch é obtido industrialmente por destilação fraccionada do ar líquido.

 

O hidrogénio, H2, é obtido industrialmente a partir do gás natural ou da nafta.

 

A obtenção de hidrogénio a partir do gás natural (essencialmente metano, CH4), ou outro hidrocar- boneto leve, por reacção com vapor de água, ocorre em duas etapas, segundo as equações:

 

 

Este processo tem o inconveniente de produzir dióxido de carbono, CO2, que contribui para o agravamento do efeito de estufa.

 

Também se produz hidrogénio, na refinação do petróleo, por oxidação parcial da nafta (mistura de hidrocarbonetos com cadeias carbonadas com cinco, seis ou sete átomos de carbono).

 

Estes processos de obtenção de Mdrogénio são pouco convenientes, por recorrerem a fontes de energia não renováveis.

 

A obtenção de hidrogénio por electrólise da água (decomposição da água nas substâncias elementares oxigénio, O2, e hidrogénio, H2), resolve simultaneamente problemas ambientais, pois não produz dióxido de carbono, CO2, e energéticos, já que a energia eléctrica necessária pode ser produzida a partir de fontes renováveis.

 

Reacções químicas completas e incompletas

 

As reacções químicas podem ser:

  • reacções completas;
  • reacções incompletas.

 

Uma reacção diz-se completa quando pelo menos um dos reagentes se esgota ou atinge una concentração demasiado pequena, que não é mensurável facilmente.

 

As reacções de combustão, em sistema aberto, são reacções completas. Por exemplo, o mag­nésio. por combustão, origina óxido de magnésio, de acordo com a seguinte equação química:

 

 

Esta reacção termina quando o magnésio reage por completo na presença do oxigénio do ar; contudo, a maioria das reacções químicas não ocorre de forma completa.

 

Uma reacção diz-se incompleta quando nenhum dos reagentes se esgota no decorrer da reacção.

 

Vimos que a síntese do amoníaco é traduzida pela equação química:

 

Acontece que, em sistema fechado, pode obter-se hidrogénio e azoto a partir do amoníaco, ou seja, pode ocorrer a reacção inversa:

 

A síntese do amoníaco, em sistema fechado, é, portanto, uma reacção incompleta.

 

Há reacções que podem ter a sua reacção inversa em sistema fechado e não a ter em sistema aberto. É o caso, por exemplo, da formação de produtos gasosos que, em sistema aberto, são libertados para a atmosfera, não voltando a reagir de modo a regenerar os reagentes.

 

Aspectos quantitativos das reacções químicas

 

Numa reacção química, as unidades estruturais dos reagentes são diferentes das unidades estruturais das novas substâncias formadas (produtos da reacção).

 

Uma característica importante das reacções químicas é que o número total de átomos de cada elemento presente no sistema reaccional se mantém. Como consequência, a massa total de um sistema químico fechado em reacção permanece constante.


Este facto foi enunciado pelo químico francês Antoine Lavoisier (1743-1794) na conhecida Lei de Lavoisier ou Lei da Conservação da Massa.

 

Lei de Lavoisier - num sistema químico fechado, em reacção, a massa total permanece constante.

 

As equações químicas têm de ser escritas de acordo com a Lei de Lavoisier. Para Isso, é preciso acertá-las, colocando coeficientes estequiométricos atrás das fórmulas químicas.

 

Uma outra característica importante das reacções químicas é que, num dado sistema reaccional, as proporções em que os reagentes reagem entre si e as proporções em que os produtos se for­mam são fixas - Lei de Proust ou Lei das Proporções Definidas.

 

Assim, as equações químicas dão informação sobre a proporção de combinação dos diferentes constituintes do sistema reaccio- nal. Esta informação quantitativa pode ser expressa em quantidade química, em massa ou em volume (no caso de gases a pressão e temperatura constantes).

 

A partir das informações retiradas de uma equação química, podemos fazer cálculos este­quiométricos para:

 

  • determinar o rendimento de uma reacção;

 

  • determinar o grau de pureza dos componentes de uma mistura reaccional;

 

  • identificar o(s) reagente(s) em excesso;

 

  • verificar se uma reacção química é completa ou incompleta.

 

Estes cálculos quantitativos são de grande utilidade, tanto em laboratório como na indústria química.

 

Quantidade de matéria

 

A quantidade de matéria ou quantidade química, n, é uma das sete grandezas fundamen­tais do Sistema Internacional. Tem como unidade SI a mole (símbolo mol).

 

Uma mole é a quantidade de matéria de uma amostra que contém tantas entidades (átomos, moléculas, iões, etc.) quantos os átomos existentes em 12 g de carbono-12 (nuclídeo 12C).

 

De acordo com a definição de mole, amostras de substâncias diferentes que tenham o mesmo número de entidades constituintes, N, têm a mesma quantidade de substância, n.

 

Por exemplo, o número de moléculas existentes numa mote de hidrogénio, H2, é igual ao número de moléculas existentes numa mole de dióxido de carbono, CO2, apesar de a massa de uma molé­cula de dióxido de carbono ser cerca de 22 vezes superior à massa de uma molécula de hidro­génio.

 

O número de entidades que existe numa mole de qualquer substância designa-se por cons­tante de Avogrado, NA ou L, e o seu valor é:

Na = 6,022 x1023 mol-1

 

Considerando N o número de entidades presentes numa determinada amostra, a quanti­dade de substância dessa amostra, n, é dada por:





Geralmente, a leitura quantitativa de uma equação química é feita em termos de quanti¬dade de substância (moles) e não em termos de moléculas.


 

Consideremos, por exemplo, a equação química que traduz a combustão do metano:

 

 

A leitura desta equação em termos de moles é: 1 mol de metano, CH4, no estado gasoso, reage com 2 mol de oxigénio, 02, no estado gasoso, originando 1 mol de dióxido de carbono, C02, no estado gasoso, e 2 mol de vapor de água, H20.

 

À proporção dos números de moles das espécies químicas presentes na reacção dá-se o nome de estequiometria da reacção. A equação química que traduz a combustão do metano (equação anterior) mostra-nos que a estequiometria da reacção é 1:2:1:2.

 

Portanto, numa reacção genérica:

 

 

os números a, b, c e d são os coeficientes estequiométricos. Estes indicam a proporção em que as espécies químicas reagem e se formam.

 

Massa molar de uma substância

 

A massa molar, M, de uma substância é a massa de 1 mol dessa substância. Exprime-se em gramas por mole, g mol-1.

 

O valor da massa molar, M, expresso em gramas por mole, coincide com o valor da massa atómica relativa, A„ para átomos, e com o da massa molecular relativa, Mr, para moléculas.

 

Exemplos

 

  • Se Ar(H) = 1,008, então M{H) = 1,008 g mol-1.
  • Se Mr(02) = 32,00, então M{02) = 32,00 g mol-1.
  • Se Mr (C02) = 44,00, então M(C02) = 44,00 g mol-1.

A quantidade química, n, de uma dada amostra de substância relaciona-se com a sua massa, m,e a sua massa molar, M, através da expressão:

No que diz respeito aos compostos iónicos, a fórmula química representa os iões que consti­tuem o composto e a respectiva proporção. Embora estes compostos não sejam constituídos por moléculas, na prática usa-se indistintamente o conceito de massa molar tanto para substâncias moleculares como para substâncias iónicas.

 

Volume molar

 

O volume molar, Vm, é o volume ocupado por 1 mol de gás, em determinadas condições de pressão e temperatura. Exprime-se em dm3 mol-1.

 

O volume molar de um gás ideal, nas condições normais de pressão e temperatura (PTN), isto é, T = 25 °C e p= 1 atm, é de 22,4 dm3 mol-1. Neste volume, há, portanto, 6,022 x 1023 partículas.

 

Considerando o volume, V., de uma amostra de gás, a uma dada pressão e temperatura, rela­ciona-se a quantidade química, n, com o volume molar, Vm, nessas condições de pressão e temperatura, através da expressão:

 

Rendimento de uma reacção química

 

Numa reacção química, a quantidade de produto (ou produtos) que se obtém a partir de uma dada quantidade de reagente(s) é normalmente inferior à prevista a partir da estequiometria da reacção completa dos reagentes.

 

Dizemos, por isso, que o rendimento da reacção é inferior a 100%.

 

Por definição, o rendimento de uma reacção, é dado pelo quociente entre a massa, o volume (gases) ou a quantidade de substância efectivamente obtida de um dado produto e a massa, o volume (gases) ou a quantidade de substância que teoricamente seria obtida (por reacção completa dos reagentes na proporção estequiométrica).

 

 

Há vários factores que poderão contribuir para o facto de o rendimento de uma reacção química ser quase sempre inferior a 100%, como, por exemplo:

 

  • condições de manipulação e de operação não favoráveis ou realizadas com falta de cui­dado do operador;
  • perdas físicas, como, por exemplo, por evaporação;
  • perdas químicas, como é o caso de reacções secundárias em simultâneo, envolvendo pelo menos um dos reagentes que assim se gasta sem dar origem ao produto pretendido;
  • ocorrência da reacção inversa, fazendo com que a reacção não seja completa;
  • presença de impurezas.

 

Grau de pureza dos componentes de uma mistura reaccional

 

Em geral, os reagentes que usamos em laboratório contêm outras substâncias misturadas - impurezas. Se essas impurezas forem inertes para a reacção em causa, isso significa que ape­nas a quantidade pura do reagente é gasta na reacção.

 

Portanto, nos cálculos estequiométricos é necessário descontar a quantidade correspondente a essas impurezas, pois só a quantidade correspondente à substância pura é que reage. Daí se falar em grau de pureza.

 

O grau de pureza de um material pode calcular-se pelo quociente entre a massa da substân­cia (pura) e a massa da amostra onde aquela massa está contida.

 

 

Um dado “reagente químico” pode apresentar diferentes graus de pureza; consoante as finali­dades de uso, assim se deverá escolher um deles.

 

Normalmente, quanto mais puro for um reagente, mais caro se torna. Isso tem a ver com os custos dos processos de purificação a que foi submetido.

 

Reagente limitante

 

Como vimos, os reagentes podem não se encontrar nas proporções estequiométricas indicadas na equação química. Quando isso acontece, caso das reacções completas, temos um reagente que é consumido totalmente - o reagente limitante.

 

O reagente limitante vai condicionar a quantidade de produtos formada, bem como a quanti­dade dos outros reagentes - reagentes em excesso - que vão reagir.

 

Naturalmente que, numa reacção química, podemos ter mais do que um reagente em excesso, mas reagente limitante só existe um.

 

Passos a seguir na realização de cálculos estequiométricos quando um dos reagentes é limitante:

 

  • Escrever a equação química da reacção.
  • Converter as massas e/ou os volumes dos reagentes em quantidades de substância (moles).
  • Comparar as quantidades dos reagentes e, a partir da estequiometria da reacção, identificar o reagente que está em menor quantidade relativa, isto é, o reagente limitante. Por estar em menor quantidade relativa, o reagente limitante é o que apresenta um menor quociente entre a sua quantidade de substância (mole) e o respectivo coeficiente estequiométrico.
  • Proceder aos cálculos necessários, tendo como referência a quantidade de reagente limitante.


 

 

2. O amoníaco, a saúde e o ambiente

 

O amoníaco é, como vimos, um gás incolor, altamente irritante, com odor sufocante, inflamá­vel e muito solúvel em água.

 

É tóxico por inalação e, quando inspirado em concentrações ele­vadas, pode provocar edema pulmonar.

 

Daí, em caso de derrame ou fuga, ser necessário usar equipamento apropriado de protecção das vias respiratórias.

 

Dependendo do tempo de exposição e/ou da concentração, os efeitos podem ser graves ou muito graves, como lesões profundas na pele, nos olhos e nos pulmões.

 

O amoníaco apresenta ainda outros perigos adicionais no seu manuseamento, quando sub­metido a pressões elevadas, por exemplo, como líquido refrigerante, e aquando do seu transporte.

 

Também o amoníaco que é libertado para a atmosfera pode interagir com componentes atmos­féricos, dando origem a nitrato de amónio, NH4N03, e a sulfato de amónio, (NH4)2S04, considerados matérias particuladas, e a óxidos de azoto, NOx, com implicações para a saúde e o ambiente.

 

Por exemplo, em caso de acidente com amoníaco, se ocorrer contacto com a pele e/ou com os olhos, deve-se lavar a vítima com muita água.

 

No caso de haver inalação, deve-se afastar a vítima da zona do acidente e, caso necessário, encaminhá-la para o hospital.

3. Síntese do amoníaco e balanço energético 

 

Quando ocorre uma reacção química, sabemos que há ruptura de ligações entre os átomos nos reagentes e, simultaneamente, formação de novas ligações nos produtos da reacção.

 

Na ruptura de uma ligação entre dois átomos há absorção de energia e na formação de uma ligação entre dois átomos ocorre libertação de energia.

 

  • Se numa reacção química a energia envolvida na quebra de ligações for superior à energia envolvida na formação de novas ligações, a reacção é exoenergética, ocorrendo um aumento da energia cinética (associada ao movimento das partículas do sistema reaccional) e uma diminuição da energia potencial (associada à interacção entre as partículas), tal como se indica na figura 4.

 

  • Se numa reacção química a energia envolvida na quebra de ligações for inferior à energia envolvida na formação de novas ligações, a reacção é endoenergética, ocorrendo uma diminuição da energia cinética e um aumento da energia potencial associadas às partículas do sistema reaccional, tal como se indica na figura 5.

 

Quando, num sistema isolado:

 

  • uma reacção química é exotérmica, a temperatura do sistema aumenta devido ao aumento da energia cinética média das partículas do sistema reaccional;

 

  • uma reacção química é endotérmica, a temperatura do sistema diminui devido à diminuição da energia cinética média das partículas do sistema reaccional.

 

 

Se o sistema não for isolado, há transferência de energia entre o sistema e a sua vizinhança, ocorrendo aquecimento ou arrefecimento da mesma, e a temperatura do sistema mantém-se constante.

 

Então, num sistema não isolado, quando:

 

  • uma reacção química é exoenergética, há transferência de energia do sistema para a vizinhança. Logo, a energia dos produtos é menor do que a energia dos reagentes, tal como se indica na figura 6;

  • uma reacção química é endoenergética, há transferência de ener­gia da vizinhança para o sistema. Logo, a energia dos produtos é maior do que a energia dos reagentes, tal como se indica na figura 7.

 

A energia absorvida para a ruptura de uma ligação - energia de dis­sociação, Edis, é, em geral, simétrica da energia libertada na formação dessa mesma ligação - energia de ligação, Elig.

 

Em suma:

 

  • Nas reacções exoenergéticas, a energia necessária para quebrar as ligações dos reagentes (soma de todas as energias de dissociação) é menor do que a energia libertada na formação dos produtos (soma de todas as energias de ligação).

 

  • Nas reacções endoenergéticas passa-se o contrário. A energia que é requerida para quebrar as ligações dos reagentes é superior à energia libertada na formação dos produtos da reacção.

 

Variação de entalpia de reacção em sistemas isolados

 

Vimos que a energia de uma reacção correspondo ao saldo energético entre a energia envolvida na ruptura e na formação de ligações químicas.

 

Designa-se por calor de reacção, Q, a uma dada temperatura, a quantidade de energia transferida sob a forma de calor entre üm sistema e o meio exterior de modo que a temperatura do sistema depois da reacção seja a mesma que no início da reacção.

 

Por convecção, a energia que entra num sistema é considorada positiva e a que é libertada é considerada negativa.

 

As reacções químicas que ocorrem no dia-a-dia nos nossos laboratórios dão-se, em geral, a pressão constante (que é, normalmente, a pressão atmosférica) e a temperatura constante (nor­malmente, a temperatura ambiente).

Nestas condições, o sistema não é, portanto, isolado.

Quando as reacções químicas se realizam a pressão constante, como é o caso das reacções qjimicas vulgares, o calor de reacção designa-se por variação de entalpia, .

  • Numa reacção exotérmica é < 0.
  • Numa reacção endotérmica é > 0.
  • Numa reacção atérmica é = 0


 

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