Resumo nº1

Introdução

 

Nesta primeira unidade da componente de Química, aprofundaremos o estudo das reações químicas, numa abordagem que vai ter como ponto de partida a reacção de síntese industrial do amoníaco.

O amoníaco é, nas condições de pressão e temperatura normal, um gás incolor (p.e. = -33,4 ºC), menos denso que o ar.

Apresenta cheiro forte e caraterístico, é muito solúvel em água e tem grande aplicação tanto na agricultura, como na indústria, sendo muito usado na produção de adubos, corantes, polímeros, fibras têxteis, explosivos e em sistemas de refrigeração.

O contacto com o amoníaco no estado gasoso ou em solução aquosa, deve ser evitado, dado que pode provocar lesões graves na pele, nos olhos e nos pulmões.

Trata-se de uma substância constituída por moléculas (substância molecular).

Cada molécula contém um átomo de azoto (N) e 3 átomos de hidrogénio (H), pelo que a fórmula química do amoníaco é NH3.

O amoníaco começou a ser usado como refrigerante industrial em 1860. Nessa altura, a sua produção fazia-se pelo chamado método da cianamida cálcica.

Este método, contudo, era demasiado dispendioso, consumindo elevadas quantidades de energia,

Em 1910, após cinco anos de estudos e experiências, o químico alemão Fritz Haber (1868-1934) descobriu como se podia produzir amoníaco, fazendo reagir azoto com hidrogénio, num processo que exigia elevadas temperaturas (450 ºC) e altas pressões (350 atm).

Mesmo nestas condições, era necessário acelerar a reacção, adicionando-lhe um catalisador de ferro:

O azoto e o hidrogénio passaram, assim, a ser as matérias-primas utilizadas na produção do amoníaco.

O azoto é o gás mais abundante na atmosfera e era obtido através da destilação fraccionada do ar líquido.

Já o hidrogénio podia ser produzido de três modos diferentes: através da oxidação de hidrocarbonetos; fazendo passar vapor de água por carvão a alta temperatura ou, ainda, recorrendo à electrólise da água.

Actualmente, o hidrogénio é obtido, a nível industrial, a partir do gás natural ou da nafta.

Teria de passar algum tempo até que o método de Haber fosse aplicado à produção industrial, uma vez que a maquinaria necessária para suportar condições tão exigentes teve que ser desenvolvida de raiz.

Encarregou-se dessa tarefa Cari Bosch (1874-1940), um químico que trabalhava directamente com o que de mais avançado existia na altura, em termos de tecnologia industrial.

Durante a primeira guerra mundial já estava em marcha a produção industrial de amoníaco, usando o método que viria a ficar conhecido por processo de Haber-Bosch.

Nessa época, o amoníaco era usado, fundamentalmente, para fazer explosivos e armas químicas.

Mais tarde, o amoníaco foi aplicado ao fabrico de adubos sintéticos.

O seu uso, em conjunto com o desenvolvimento de pesticidas, que permitiram o controlo de pragas, foi crucial para a chamada "revolução verde”, que fez disparar a produção de alimentos a partir da década de 40 do século passado.

 

2. Quantidade de matéria

Vamos agora relembrar conceitos já estudados no ano de iniciação mas que, dada a importância que terão nos próximos capítulos, merecem uma atenção especial.

Como certamente se recorda, todas as substâncias que existem, independentemente do estado físico em que se encontrem, são constituídas por unidades básicas.

Essas unidades básicas podem ser:

  • Átomos ligados uns aos outros por ligações covalentes;

  • Moléculas (que são elas próprias constituídas por átomos), que se ligam umas às outras por ligações intermoleculares

  • Iões (que são átomos que adquiriram carga eléctrica).

À unidade básica que constitui qualquer substância dá-se o nome de unidade estrutural.

Quando analisamos uma substância, podemos quantificá-la de diversas formas. Podemos medir a massa da substância, o volume que ocupa, etc.

Mas também podemos calcular a quantidade de unidades estruturais, isto é, a chamada quantidade de matéria que constitui essa substância.

Quantas moléculas de água existirão, por exemplo, em 1 litro de água?

Evidentemente, como as moléculas são entidades pequeníssimas, o número de moléculas que existe nessa quantidade de água é tão grande que se torna incómodo lidar com ele.

Para além disso, não faz sentido tratar, individualmente, entidades tão pequenas. Era uma situação semelhante a ir a um supermercado comprar um ovo.

É uma coisa que se pode fazer, mas que não é muito racional. No caso dos ovos, usamos uma medida maior, normalmente, a dúzia -12 ovos.

A mesma coisa se passa, por exemplo, com as castanhas. Não faz sentido comprar uma castanha assada. As castanhas compram-se aos quarteirões ou às dúzias.

Seguindo um tipo de raciocínio semelhante, os químicos convencionaram agrupar as unidades estruturais da matéria em conjuntos.

A esses conjuntos chamaram mole e a matéria passou a ser quantificada em número de moles (tal como os ovos são quantificados em número de dúzias).

O número de moles de uma determinada amostra de matéria representa-se pela letra “n” e a unidade de número de moles, no Sistémã Intèrnãciõnal (S.I.), tem por símbolo, "mol’’.

Convencionou-se, também, que uma mole é um número igual ao número de unidades estruturais que existem em 12 g de 12C (Carbono-12).

Feitas as contas deu 6,022x1023 unidades estruturais.

Este número é hoje conhecido como constante de Avogadro, representa-se por L ou NA e a sua unidade S.I. é mol-1:

Esta definição da constante de Avogadro teve por consequência que, numa massa de qualquer substância, medida em gramas, igual à massa atómica relativa (Ar) (se a substância for constituída por átomos) ou à massa molecular relativa (Mr) (se a substância for constituída por moléculas) dessa substância, existe sempre 1 mol de unidades estruturais.

Por esse motivo, à massa atómica relativa (substâncias constituídas por átomos) ou à massa molecular relativa, no caso das substâncias cujas unidades estruturais contêm mais que um átomo, também se passou a chamar, massa molar - M.

A massa molar é, normalmente, apresentada em g mol-1 (gramas por mole), embora a unidade S.I. seja o kg mol-1.

A tabela 2 apresenta-nos alguns exemplos daquilo que acabámos de dizer.

 


Exemplo 1:

 

Se tivermos 18 g de água, sabemos que dispomos de 1 mol de moléculas de água que são 6,022xl023 moléculas de água.

Imagine agora que tem 34 g de amoníaco (NH3).

Quantas moles de amoníaco tem?

 

Fácil: 2 mol (17 g é o valor da massa molar que é, por definição, a massa de uma mole, logo a uma massa m = 34 g, que é o dobro, correspondem 2 mol).

Quantas moléculas de amoníaco existem em 34 g dessa substância?

Resposta: 1,204 x 1024 moléculas, ou seja, 2 x 6,022x1023.

De facto, o número de unidades estruturais (N) (neste caso são moléculas) pode ser calculado, usando uma regra de três simples ou, então, utilizando a expressão:

Neste caso, teremos:

E quantos átomos estão presentes nessas 34 g?

Bem, cada molécula de amoníaco contém 1 átomo de azoto (N) e três átomos de hidrogénio (H), pelo que podemos dizer que cada molécula contém 4 átomos.


Sendo assim é simples:

Logo temos:

 

x = 4,816 x 1024 átomos, sendo 1,204 x 1023 átomos de azoto e 3,612 x 1024 átomos de hidrogénio.

 

Depois de termos analisado o exemplo 1, podemos dizer que o número de moles correspondente a uma massa (m) de uma substância cuja massa molar é M, se pode calcular, usando a relação:

Como vimos, a massa molar é uma constante que depende da substância que estamos a considerar.

 

Para as substâncias que se encontram no estado gasoso podemos também falar de volume molar - Vm que é, como o próprio nome indica, o volume ocupado por uma mole de substância.

O volume molar exprime-se, normalmente, em dm3 mol-1 (decímetros cúbicos por mole).

O que é curioso acerca do volume molar é que ele, ao contrário da massa molar, não depende do tipo de substância gasosa que temos mas sim, apenas, da temperatura e da pressão a que essa substância está sujeita.

Significa isto que, para condições iguais de pressão e temperatura, uma mole de qualquer gás ocupa sempre o mesmo volume - o volume molar.

Como vimos no 10º ano, isto só é válido para gases ideias.

De qualquer das formas, em todos os exercícios que fizermos, que envolvam gases, consideraremos sempre esses gases como sendo ideias.

O número de moles (n) correspondente a um dado volume (V) de um gás pode ser calculado através de:

Para um gás ideal, nas condições PTN, o volume molar é igual a 22,4 dm3 mol-1.

Muitas vezes, podemos ter que lidar com soluções, normalmente, soluções aquosas.

Uma solução é uma mistura homogénea de duas ou mais substâncias: um ou mais solutos e um solvente.

Se os componentes de uma solução estiverem em estados físicos diferentes, será solvente o componente que estiver no mesmo estado físico que a solução.

Numa solução de água com sal, a água é o solvente, pois encontra-se no estado líquido que é o estado em que se encontra a solução.

Se, por outro lado, os componentes da solução estiverem no mesmo estado físico, então, designa-se por solvente o componente que se encontrar em maior quantidade.

Por exemplo, numa solução de água com álcool é solvente quem estiver em maior quantidade.

Com certeza que se recorda que a concentração (c) de uma solução, também chamada molaridade, se obtém, dividindo o número de moles (n) de soluto pelo volume (V) da solução:

 

A unidade S.I. de concentração é mol m-3, mas a unidade mais usada em descrições quantitativas é mol dm -3, que se costuma abreviar para M (molar).

Se se souber o volume e a concentração da solução, a expressão (4) pode também, obviamente, ser usada para calcular o número de moles de soluto.

 

Vamos resumir:

  • Mole (mol) é a grandeza usada para exprimir a quantidade de matéria;

  • O número de unidades estruturais contidas numa mole de substância chama-se constante de Avogadro;

  • A constante de Avogadro (NA) vale 6,022 x 1023 mol-1;

  • A massa molar (M) de uma substância é a massa de uma mole dessa substância;

  • O volume molar não depende do tipo de gás;

  • O número de moles (n), correspondente a uma dada quantidade de substância, pode ser calculado de quatro formas fundamentais:

  •   Nos casos em que sabemos o número (N) de unidades estruturais.

  •   Se se souber a massa (m) de qualquer substancia.

  •     Se se souber o volume (V) de um gás. (Válido apenas para substâncias no estado gasoso.

  •     Para solutos de soluções em que se conheça V e c.

  •  

Para concluir, vamos responder à questão que colocámos logo no início desta abordagem.

 

Exemplo 2

 

Quantas moléculas de água existirão, por exemplo, em 1 litro de água?

 

Se a água estiver no estado gasoso, basta fazer:

e depois:

 

Claro que isto implica considerar a água um gás ideal (considera-se sempre) e que as condições em que a experiência decorre sejam as condições PTN.

Se as condições não forem as condições PTN terá que ser fornecido, no enunciado, o valor do volume molar (Vm) nessas condições.

Se, por outro Lado, a água estiver no estado líquido, há que transformar, em primeiro lugar, o volume em massa.

Tal pode ser feito, usando o conceito de massa volúmica (p) que é, precisamente, a relação entre massa e volume para qualquer substância (atenção às unidades).

Neste exemplo, vamos partir do princípio de que estamos a falar de água pura, para a qual a massa volúmica se pode considerar igual a 1 kg dm-3:

Agora que sabemos a massa, é fácil calcular o número de moles (atenção às unidades):

e o número de moléculas:

O cálculo da quantidade de matéria vai ser muito importante nos conteúdos que se vão seguir.

 

3. Reacções químicas

 

Uma reacção química é a transformação de uma ou mais. substâncias (os reagentes) em uma ou mais substâncias diferentes (os produtos da reacção).

Há diversos tipos de reacções químicas: combustões, reacções de ácido-base, reacções de oxidação- -redução, precipitações, etc.

Essas diferentes designações estão relacionadas com o tipo de substâncias envolvidas ou com o tipo de ocorrência que tem lugar na reacção química.

Porém, no fundo, todas as reacções químicas implicam transformações de substâncias.

 

3.1 Sistemas

 

As reacções químicas decorrem em sistemas.

 

Sistema é a porção do Universo que, numa dada altura, se encontra em estudo.

 

Quando temos uma reacção química a decorrer, o sistema é, por norma, o recipiente que contém as substâncias que reagem: um gobelê, uma cisterna, a atmosfera terrestre, o corpo humano, etc.

 

Tudo o que está fora do sistema designa-se por “vizinhança" e o conjunto "sistema+vizinhança" constitui o “Universo”:

 

sistema + vizinhança = Universo

 

Quanto ao tipo de interacção que estabelecem com a vizinhança, os sistemas podem-se dividir em:

 

  • Abertos - Permitem trocas de matéria e energia com a vizinhança.

 

  • Fechados - Permitem trocas de energia com a vizinhança mas não permitem trocas de matéria.

 

  • Isolados - Não permitem trocas de energia nem de matéria com a vizinhança.

 

3.2 Equações químicas

 

Logo no início, vimos um esquema de palavras para representar o que acontece no processo de Haber- Bosch.

 

0 maior problema dos esquemas de palavras prende-se com o facto de, apesar de eles nos darem uma indicação sumária sobre o que acontece na reacção química, não serem capazes de nos fornecer qualquer pista acerca das proporções e quantidades envolvidas no processo.

 

Ao representarmos as reacções químicas através de equações químicas, temos acesso a toda essa informação adicional que nos vai possibilitar descrever, quantitativamente, a reacção química.

 

Vejamos a equação química correspondente ao processo de Haber-Bosch:

 

 

Equilíbrio químico Qualquer equação química tem que estar acertada.

 

Acertar uma equação química consiste em colocar números antes de cada substância, de modo a que a reacção obedeça à Lei de Lavoisier.

 

Esta lei, também conhecida como Lei da Conservação da Massa, diz-nos que, na natureza, nada se cria, nada se perde, tudo se transforma.

 

Como tal, o número de átomos de cada espécie química que entra na reacção do lado esquerdo (reagentes) tem que ser igual ao número de átomos dessa espécie química que sai da reacção do lado direito (produtos da reacção).

 

Para além disso, em equações químicas que envolvam partículas com carga eléctrica, também a carga eléctrica total do lado dos reagentes tem que ser igual à carga eléctrica total do Lado dos produtos da reacção.

 

A equação que vimos acima está acertada, pois, ao fazer a sua leitura, verificamos que o número de átomos de todas as espécies permanece constante:

 

por cada molécula de azoto, com dois átomos de azoto cada uma, precisamos de 3 moléculas de hidrogénio com dois átomos de hidrogénio cada uma (o que perfaz 6 átomos de hidrogénio) e, após a reacção química, obtemos duas moléculas de amoníaco com 1 átomo de azoto cada uma, o que perfaz 2 átomos de azoto, e com 3 átomos de hidrogénio cada uma, o que perfaz 6 átomos de hidrogénio.

 

Os números usados para acertar a equação química chamam-se coeficientes estequiométricos (no caso do N2 o coeficiente estequiométrico é igual ale, quando tal acontece, fica subentendido).

 

Os coeficientes estequiométricos devem ser sempre o menor número possível que possibilite o acerto. A designação "coeficiente estequiométrico" deriva de estequiometria que é o estudo das relações de proporcionalidade entre as quantidades de reagentes e produtos da reacção numa reacção química.

 

As letras escritas entre parêntesis a seguir às fórmulas químicas correspondem ao estado físico ou condição das substâncias: (g) gasoso, (l) líquido, (s) sólido e (aq) solução aquosa. A presença desta informação será, como veremos, absolutamente fundamental.

 

3.3 Taxa de reacção

 

A taxa de reacção é uma medida da rapidez a que as substâncias se estão a consumir ou a formar.

 

A taxa da reacção mede-se em mol dm-3s-1 (moles por decímetro cúbico que são gastas ou formadas por segundo).

 

Por exemplo, quando se dá a combustão de um dado combustível, tanto podemos falar da taxa a que o próprio combustível se gasta, como da taxa a que o comburente (oxigénio) se gasta ou da taxa a que o dióxido de carbono que, eventualmente, se produza, se forma.

 

Existem diversos factores que podem afectar a taxa de reacção de uma reacção química:

 

  • O tipo de substâncjas envolvidas na reacção. A reacção do carbono com hidrogénio é, por natureza, uma reacção bastante lenta ao passo que a reacção do carbono com o oxigénio pode ser muito rápida;

  • O estado de divisão das substâncias que se gastam (por exemplo, carvão em pó sofre uma combustão muito mais rápida que um bloco de carvão);

  • A temperatura do sistema;

  • A presença de catalisadores;

  • A concentração das substâncias que intervêm-na reacção.

 

Por norma, a taxa de reacção de uma dada reacção química aumenta quando a temperatura aumenta. É fácil perceber por que motivo isso acontece.

A temperatura é uma medida da energia cinética (velocidade) das partículas que constituem um dado sistema: quanto maior for aquela, maior será esta.

Ora, ao aumentarmos a velocidade a que as moléculas se deslocam, estamos a aumentar a frequência com que elas chocam umas com as outras e a eficiência, em termos de quebra de ligações covalentes, desses choques.

Por outro lado, e de uma forma geral, podemos dizer que a taxa de reacção de uma dada reacção química será tanto maior quanto maior for a concentração das substâncias que se estão a consumir.

Mais uma vez é uma consequência lógica.

Quanto maior for a concentração das substâncias, isto é, quanto maior for o número de moléculas por unidade de volume, maior será o número de choques que poderão ocorrer entre essas moléculas, por segundo.

Na sua tentativa para encontrar uma forma de produzir amoníaco em quantidades industriais e no mínimo tempo possível, Haber aumentou a temperatura, de modo a aumentar a taxa de reacção.

Foi uma boa ideia. Contudo, como ele próprio compreendeu rapidamente e nós veremos mais lá para a frente, havia algo relacionado com o funcionamento da própria reacção, que tornava contraproducente aumentar a temperatura indefinidamente.

No final, percebeu que a temperatura óptima de funcionamento eram os tais 450 °C pois, a partir desse valor, a quantidade de amoníaco que conseguia produzir diminuía drasticamente.

O problema estava em que, a 450 °C, a taxa de reacção ainda não era satisfatória.

Foi então que Haber resolveu encontrar um catalisador apropriado.

Um catalisador é uma substância ou material que se adiciona ao sistema, que não se gasta na reacção química, mas que modifica a taxa de reacção, fornecendo caminhos alternativos para a formação do complexo activado.

Esses caminhos alternativos podem exigir mais ou menos energia de activação.

  • Se exigirem mais energia, a formação do complexo activado torna-se mais difícil e a taxa de reacção diminui. Nesse caso, o catalisador diz-se inibidor ou catalisador negativo.

  • Se a introdução do catalisador conduzir a uma diminuição da energia de activação, então, a formação de complexo activado torna-se mais fácil e a taxa de reacção aumenta. Nesse caso, ao catalisador chama-se catalisador positivo ou simplesmente catalisador.

 

3.4. Etapas de uma reacção química

 

As reacções químicas nada mais são que rearranjos das partículas que compõem as unidades estruturais das substâncias.

Ao nive atómico e molecular, podemos dizer que uma reacção química se processa em três etapas fundamentais:

Ia etapa

Choques entre as moléculas dos reagentes provocam a quebra das ligações covalentes existentes entre os átomos que constituem essas moléculas. Esta etapa necessita que seja fornecida energia para que as moléculas choquem eficazmente umas com as outras e as ligações se quebrem. A essa energia chama-se energia de activação.

2a etapa

Os átomos que constituíam as moléculas dos reagentes estão todos soltos e passam a formar o chamado complexo activado.

39 etapa

Os átomos do complexo activado estabelecem novas ligações covalentes entre si, formando moléculas diferentes: os produtos da reacção. 0 estabelecimento de novas ligações químicas leva à libertação de energia.

 

Estas três etapas não são sucessivas mas ocorrem simultaneamente à medida que a reacção química prossegue.

 

3.5. A energia ao longo da reacção química

 

À quantidade de energia por unidade de quantidade de matéria que um dado sistema possui, num dado instante, costuma chamar-se entalpia (H). A unidade S.I, de entalpia é, evidentemente, J mol-1

Quando uma reacção química ocorre dentro do sistema, a entalpia do sistema pode variar, porque a reacção pode consumir energia ou Libertar energia. 

Como vimos acima, das três etapas em que dividimos a ocorrência de uma reacção química, a primeira implica sempre fornecimento de energia aos reagentes ao passo que a terceira etapa proporciona libertação de energia.

Só por mero acaso, a energia fornecida na primeira etapa será exactamente igual à energia que se liberta na etapa três. 

Se isso suceder, a reacção apresentará um balanço energético nulo, isto é, não absorverá riem libertará energia e a entalpia do sistema permanecerá constante - = 0. 

Uma reacção química que apresente este comportamento diz-se aenergética (“a" implica negação).

Na esmagadora maioria dos casos, contudo, a energia fornecida na etapa 1 não coincide com a energia libertada na etapa 3 e a entalpia varia.

A essa variação da entalpia também se pode chamar calor de reacção (Q).

Nesse caso, temos uma das duas situações seguintes:

 

  • Reacção exoenergética

    A energia fornecida para quebrar as ligações dos reagentes é menor que a libertada quando se formam os produtos (fig. 1).

    Nesse caso, o balanço total da reacção é que há, efectivamente, energia libertada ( < 0).

  • Reacção endoenergética

A energia fornecida para quebrar  as ligações dos reagentes é maior que a libertada quando se " formam os produtos (fig. 2).

Nesse caso, o balanço total da reacção é que há, efectivamente, energia consumida ( > 0).

 

Há três formas de calcular a variação da entalpia de uma dada reacção química:

  • Através das energias de ligação das ligações covalentes dos reagentes e dos produtos da reacção;

  • Usando as chamadas entalpias molares de formação de produtos e reagentes;

  • Recorrendo à chamada Lei de Hess.

 

A forma mais habitual em Física e Química A é a que mencionámos em primeiro lugar. Trata-se, de resto, de um método que já vimos no ano de iniciação e que recordaremos com o exemplo seguinte.

 

Exemplo 3

Recorrendo aos dados da tabela 5, calcule o calor de reacção da combustão do propano:

A reacção química vai consistir nos passos que se seguem (indicam-se proporções e não valores absolutos):

  • 1º passo - desmantelamento de uma molécula de propano (recorde a fórmula de estrutura do propano) e de 5 moléculas de dioxigénio;

  • 2º passo - constituição, a partir dos átomos separados (complexo activado) de 3 moléculas de dióxido de carbono e 4 moléculas de água.

 

Para que se cumpra o primeiro passo é necessário fornecer energia igual à soma das energias de ligação. A essa energia (Ef) dá-se o nome de energia de activação:

Ef = 2 x 348 + 8 x 412 = 3992 kJ mol-1

A formação de ligações, no 2º passo, implica a libertação da correspondente energia de ligação. Temos, pois, energia libertada (El) no valor de:

El = 6 x 800 + 8 x 463 = 8504 kJ mol-1

O balanço entre a energia fornecida no primeiro passo e a energia libertada no 2º passo, dá-nos o calor da reacção ():

= Ef - El              

Neste caso:

= 3992 - 8504 = - 4512 kJ mol-1

Ou seja, cada mole de propano (44 g de propano) que é queimada, no seio de dioxigénio, vai libertar 4512 kJ de energia. Trata-se, como seria de supor numa combustão, de uma reacção exoenergética.

 

Podemos agora apreciar graficamente (fig. 3) o que acontece quando se usam catalisadores numa reacção química (neste caso, uma reacção química endoenergética):

É importante não confundir os conceitos "endoenergético/exoenergético" com “endotérmico/exotérmico”.

  • Endotérmica é toda a reacção química que, ao dar-se, consome energia sob a forma de calor, levando a um abaixamento da temperatura do sistema.

  • Exotérmica é toda a reacção química que, quando ocorre, faz com que a temperatura do sistema se eleve pois liberta energia, sob a forma de calor.

 

A única forma de garantir que uma reacção exoenergética é exotérmica é trabalhar em sistema isolado porque, nesse caso, a energia libertada pela reacção não pode sair do sistema e vai contribuir para o seu aquecimento.

De igual modo, uma reacção química só é garantidamente endotérmica, se for endoenergética e tiver lugar num sistema isolado.

 

3.6 Mecanismo das reacções químicas

 

Podemos começar por dividir as reacções químicas em dois grupos distintos: as reacções químicas reversíveis e reacções químicas irreversíveis.

  • Obviamente, as reacções irreversíveis só se dão dos reagentes para os produtos da reacção, sendo impossível retornar aos reagentes.

Podemos dividir as reacções irreversíveis em:

  • Completas se pelo menos um dos reagentes esgotar.

  • Incompletas se nenhum dos reagentes esgotar, mas a reacção química for finalizada, por exemplo , por se interromper o fornecimento de energia de activação.

O gráfico da fig. 4 representa a evolução temporal da concentração dos reagentes e dos produtos da reacção no decorrer de uma reacção química completa.

O ponto “tf", assinalado no eixo das abcissas, é o instante em que os reagentes esgotaram e, como tal, a reacção química chegou ao fim.

  • As reacções reversíveis podem ocorrer no chamado sentido directo, isto é, dos reagentes para os produtos da reacção, mas tâmbém ocorrem no sentido inverso, ou seja, dos produtos da reacção para os reagentes.

Nas condições quotidianas, em sistemas isolados, a esmagadora maioria das reacções químicas é reversível.

Vamos procurar entender o que significa, do ponto de vista qualitativo, esta reversibilidade e que consequências apresenta.

Suponhamos que dispomos de um sistema isolado onde se introduzem, inicialmente, apenas reagentes.

No início da reacção, a concentração dos reagentes é máxima e, por isso, é natural que a taxa de reacção seja também máxima. A reacção decorre, então, no sentido directo:

 

No entanto, à medida que os reagentes se vão consumindo e transformando em produtos da reacção, a sua concentração vai baixando e, consequentemente, a taxa de reacção da reacção no sentido directo (reacção directa) vai também diminuindo.

Por outro lado, se a reacção tiver lugar num sistema isolado, os produtos que se vão formando não podem escapar e vão-se acumulando. Então, esses produtos da reacção acumulados no sistema começam a reagir entre si para produzir reagentes: reacção no chamado sentido inverso (reacção inversa):

Claro que, a princípio, a concentração dos produtos da reacção é baixa e, por isso, a taxa de reacção da reacção inversa é também muito baixa.

A produção de produtos da reacção (reacção directa) faz-se a um ritmo mais elevado que a produção de reagentes (reacção inversa).

Mas como a concentração dos reagentes vai diminuindo, à medida que a concentração de produtos da reacção aumenta, é normal que a taxa de reacção da reacção directa baixe e a taxa de reacção da reacção inversa aumente.

A dada altura, acontece o inevitável: a taxa de reacção da reacção inversa iguala a taxa de reacção da reacção directa (fig. 5).

Quando isso suceder, a taxa a que se consomem os reagentes na reacção directa é igual à taxa a que esses reagentes se produzem na reacção inversa.

Visto de fora, a quantidade, quer de reagentes, quer de produtos da reacção, permanece constante.

Atingiu-se aquilo que se designa por equilíbrio químico.

Costuma dizer-se que o equilíbrio químico é um equilíbrio dinâmico.

De facto, no equilíbrio químico as reacções químicas (directa e inversa) não pararam, nem acabaram: continuam a decorrer, mas fazem-no a taxas iguais.

Claro que, para que se atinja uma situação de equilíbrio químico, o sistema não pode ser aberto pois, nesse caso, tanto os reagentes como os produtos da reacção poderiam escapar do sistema.

Mesmo num sistema fechado, embora não haja substâncias a entrar ou a sair, caso ocorram perdas ou ganhos de energia, fica inviabilizado o equilíbrio químico porque o sistema vai reagir sempre no sentido de repor/gastar a energia perdida/ganha.

 Ora isto arrastará o equilíbrio para uma reacção completa no sentido exoenergético para repor energia ou no sentido endoenergético para a gastar. Daqui decorre que, em rigor, em sistema fechado, só há garantias de se atingir um estado de equilíbrio químico se as reacções forem aenergéticas.

Como vimos, porém, a taxa de reacção depende sempre do tipo de substâncias que reagem e não apenas das respectivas concentrações.

Poderíamos, por hipótese, pensar que o equilíbrio seria atingido quando as concentrações dos reagentes fossem iguais às dos produtos da reacção, mas nada garante que assim seja, uma vez que, por definição, as substâncias reagentes são diferentes das substâncias produtos da reacção. 

Significa isto, que o momento em gue se atinge o equilíbrio químico depende sempre do tipo de reagentes e do tipo de produtos de reacção:

  • Haverá reacções químicas em que os reagentes são tais que, mesmo que tenham uma concentração muito maior que a dos produtos da reacção, a taxa a que reagem é facilmente igualada pela taxa a que reagem estes últimos. Nestes casos, a taxa de reacção da reacção directa é rapidamente igualada pela taxa de reacção da reacção inversa e a reacção química diz-se pouco extensa.

  • Noutros casos, passa-se precisamente o oposto, ou seja, os reagentes têm uma grande tendência para reagir, mesmo que tenham uma concentração muito menor que a dos produtos da reacção. Quando isso acontece, a igualdade entre as taxas de reaccãcudasjeaccões directa e inversa só se atinge quando os reagentes estão praticamente esgotados. Uma reacção química nestas condições diz-se muito extensa.

Os gráficos da fig. 6 dão-nos conta da evolução da concentração de reagentes e produtos da reacção ao longo do tempo até se atingir o equilíbrio químico.

O equilíbrio atinge-se no instante assinalado por "te". A reacção química do gráfico (2) é mais extensa que a reacção química do gráfico (1).

Obviamente, as reacções químicas em que o equilíbrio químico é atingido são reacções incompletas.

Não admira que, de acordo como que acabamos de dizer, entre os reagentes e os produtos da reacção numa reacção completa se coloque o símbolo ao passo que, numa situação em que é atingido um equilíbrio químico, se coloque o símbolo de reversibilidade:

A produção de amoníaco pelo processo de Haber-Bosch é um exemplo de uma reacção reversível, pelo que tende para um equilíbrio químico.

Abaixo temos a chamada equação termoquímica desse processo. Esta equação é mais completa que a equação química, uma vez que nos fornece também a temperatura e a pressão a que a reacção ocorre e a variação da entalpia correspondente à reacção no sentido directo:

 

Se a temperatura e a pressão não forem indicadas, considera-se que a reacção decorreu nas condições de pressão e temperatura padrão (PTP) em que P = 1 atm e T = 25 ºC.

Repare que esta reacção é exoenergética.

Por cada mol de azoto (N que reage com 3 mol de hidrogénio (H2) formam-se 2 mol de amoníaco (NH,) e libertam-se 92kJ de energia.

Evidentemente, a reacção inversa, em que o amoníaco se decompõe em azoto e hidrogénio necessita de 92 kJ de energia por cada duas moles de amoníaco que se decomponham.

Se uma reacção for endoenergética, a sua inversa será exoenergética, e vice-versa.

 

3.7 O rendimento da reacção

 

O rendimento de qualquer processo é sempre igual à razão entre aquilo que se obteve e aquilo que se deveria ter obtido no máximo.

Como, por norma, se apresenta o rendimento em percentagem, devemos multiplicar o resultado por 100.

Numa reacção química, a definição de rendimento é, precisamente, a mesma.

Trata-se da razão entre a quantidade de produto obtida e a quantidade de produto que deveríamos ter obtido no máximo, isto é, a quantidade de produto que deveríamos ter obtido se a reacção química tivesse sido completa:

Na prábca. é costume chamar à primeira, "quantidade real", e à segunda, "quantidade teórica":

O rendimento de uma dada reacção química é, no fundo, a percentagem de reagente limitante que, efectivamente, se transformou em produtos da reacção.

  • Nas reacções químicas completas forma-se sempre a quantidade máxima de produto e o rendimento é sempre igual a 100%.

  • Como no equilíbrio químico, assim como em qualquer reacção incompleta nenhum reagente reage até esgotar, não se forma a quantidade máxima de produto possível e o rendimento é sempre inferior a 100%.

Resumindo, podemos classificar as reacções químicas tal como se apresenta na tabela 6:

 

4. Cálculos estequiométricos

 

Até aqui temos analisado as reacções químicas de um ponto de vista qualitativo.

 

Vimos características das reacções químicas e grandezas que as podem condicionar.

Munidos com essas ferramentas, já somos capazes de descrever muito do que envolve uma reacção química e, em breve, estaremos também em condições de analisar de que forma o desenrolar da reacção poderá ser alterado.

Tanto ou mais importante que a descrição qualitativa da reacção é, porém, o cálculo de quantidades, quer de reagentes, quer de produtos, envolvidos na reacção. E é aqui que realizamos os chamados cálculos estequiométricos.

Como vimos acima, os coeficientes estequiométricos de uma equação química revelam-nos a proporção existente entre o número de moles de cada uma das espécies, que intervém na reação.

Por exemplo, a partir da equação química:

ficamos a saber que, no processo de Haber-Bosch, por cada mol de azoto que reage, precisamos de 3 mol de hidrogénio e obteremos 2 mol de amoníaco.

E esta proporção mantém-se sempre. Se, por exemplo, tivermos 5 mol de azoto sabemos que vamos necessitar de 15 mol de hidrogénio e que, caso a reacção seja completa, obteremos 10 mol de amoníaco.

Como as contas se fazem sempre com quantidade de matéria, recomenda-se a "transformação” de todas as quantidades de substância que forem fornecidas em número de moles (este procedimento não é obrigatório e se o aluno estiver habituado a fazer de forma diferente não precisa de mudar).

 

Exemplo 4

O carbonato de sódio, Na2C03(s) reage com solução aquosa de ácido clorídrico, HCl(aq), de acordo com a seguinte equação química:

Vamos supor que, numa dada experiência, realizada nas condições PTN, se adicionaram, num recipiente vazio, 1,06 g de Na2CO3 a 50 cm3 de solução HCl 0,5 M.

Ao fim de algum tempo (t) obtivemos 200 cm3 de CO2(g).

Várias questões se colocam:

  • Que quantidade obtivemos dos restantes produtos da reacção?

  • A reacção teve tempo para se dar completamente ou, por outro lado, o rendimento é inferior a 100%?

  • E se o rendimento é inferior a 100%, quanto vale ao certo?

  • E que quantidade sobrou de cada um dos reagentes?

 

Uma boa ideia para começarmos a resolver, é fazer um esquema como o da tabela 7:

Como vê, há aqui muitos dados de que não dispomos, mas que podemos calcular.

 

4.1 Reagente limitante

 

Nas reacções químicas completas, pelo menos uma das substâncias de partida (os reagentes) esgota. Numa reacção química completa podemos ter então duas situações:

  • A reacção ser sem reagente limitante como sucedeu na situação 1 da nossa analogia com o baile. Os reagentes estão em proporção e acabam todos ao mesmo tempo;

  • A reacção ser com reagente limitante como sucedeu na nossa analogia na situação 2. Nesse caso, os reagentes não estão em proporção^e vai haver um que esgotará em primeiro lugar. A esse reagente dar-se-á o nome de reagente limitante, ao passo que o outro, ou outros reagentes que houver, dizem-se reagente(s) em excesso.

 

Na prática, é muito fácil sabermos se há ou não reagente limitante e, caso haja, de que reagente se trata.

A forma mais simples é dividir a quantidade química de cada um dos reagentes pelo respectivo coeficiente estequiométrico:

  • Se todas as fracções derem o mesmo resultado é porque não existe reagente limitante.

  • Se, por outro lado, os resultados não forem coincidentes, existe reagente limitante e é a substância cujo resultado for mais baixo. Todas as outras substâncias dizem-se em excesso.

Numa reacção química completa, os cálculos estequiométricos fazem-se sempre usando o reagente limitante, porque é ele que vai condicionar a quantidade de produto obtido e a quantidade dos reagentes em excesso que vai sobrar no final da reacção.

Por esse motivo, é fundamental, antes de realizarmos os cálculos estequiométricos, sabermos quem é o reagente limitante

Caso não haja reagente limitante, a quantidade de produto obtida no final da reacção é sempre igual, independentemente do reagente usado para efectuar o cálculo.

A primeira coisa a fazer, depois de termos transformado todas as quantidades em número de moles, é determinar quem é o reagente limitante. Isso faz-se, recorde-se, dividindo as quantidades de cada reagente pelo respectivo coeficiente estequiométrico

 

4.2 O grau de pureza dos reagentes

 

Muitas vezes, sucede que um ou mais reagentes não estão puros.

Dizer que, num reagente, há uma determinada percentagem de impurezas, significa que essa percentagem tem que ser eliminada pois, para todos os efeitos, não é reagente, não vai reagir e, à sua custa, não se vai obter produto da reacção.

Quando um reagente não está puro, é-nos indicado o grau de pureza (ou o grau de impureza), normalmente, em percentagem.

Um dado reagente pode apresentar diferentes graus de pureza e, consoante as finalidades de uso, deveremos optar por um deles.

O grau de pureza (p) de uma dada substância pode ser calculado a partir de:

 

Por norma, contudo, numa reacção química é-nos fornecido o grau de pureza dos reagentes e pedem-nos a quantidade de produto que obteremos.

As consequências de termos substâncias impuras a reagir são mínimas em termos de cálculo e ficam claras com o seguinte exemplo:

 

Exemplo 5

 

Atente na seguinte equação química:

Numa dada situação, 123 g de um objecto de ferro, com um grau de pureza de 91.% (9% de impurezas), reagiu com excesso de oxigénio. A reacção química não foi concluída e teve um rendimento de 60%.

Que massa de óxido de ferro, Fe2O3, foi obtida?

Façamos o esquema do costume:

 

Note que, das 123 g, apenas 91% é ferro. Em alternativa, podíamos fazer “123 - 0,09 x 123 =112 g”!

No cálculo do número de moles usamos M (Fe) = 56 g mol-1.

Note, igualmente, que já não precisamos de determinar quem é o reagente limitante, porque já nos é fornecida a informação de que o oxigénio está em excesso.

Por outro lado, o rendimento é, como já se disse, a percentagem de reagente Limitante que se transforma em produtos da reacção.

Sendo assim, para calcularmos a quantidade obtida de óxido de ferro, bastar-nos-á aplicar a regra de três simples habitual introduzindo o rendimento (0,6):

Donde resulta:

X = 0,6 mol de Fe2O3

Se reagiu 60% de Fe, significa que sobrou 40% desse metal. A quantidade de ferro que ficou por reagir é assirri 40% de 2 mol, ou seja, 0,8 mol.

Completando:

 

Os cálculos estequiométricos permitem-nos calcular quantidades, quer de reagentes gastas, quer de produtos obtidos em reacções químicas completas ou em reacções químicas incompletas, sendo, neste último caso, imprescindível que nos seja fornecido o rendimento com que a reacção se deu.

Uma situação totalmente nova coloca-se, contudo, quando nos é dada a informação de que uma reacção química atingiu um equilíbrio químico, mas não nos é fornecido o rendimento.

 

Exemplo 6

A equação química seguinte traduz o processo de síntese de iodeto de hidrogénio, Hl, a partir de iodo e hidrogénio.

Atente nos valores do esquema seguinte:

 

• Que valores vamos ter para as quantidades no equilíbrio?

Se a reacção fosse completa, era fácil. O reagente limitante é o H2, que se esgotaria, obtendo-se 2 moles de Hl. Sobrava 1 mol de I2 (verifique).

Se nos fornecessem o rendimento, também era simples.

Imaginemos que o rendimento era 80%. Nesse caso, ficaríamos a saber que 80% do reagente limitante, H2, tinha reagido, ou seja, tinham reagido 0,8 mol de H2. Obtínhamos 1,6 mol de Hl e sobravam 1,2 mol de I2 e 0,2 mol de H2 (verifique).

A novidade surge se nos disserem que se atingiu o equilíbrio químico, mas não nos indicam o rendimento da reacção.

Nesse caso, a única coisa que sabemos é que reagiram menos que 1 mol de H2.

Quanto, ao certo?

Não sabemos e, com as ferramentas que vimos até aqui, não temos possibilidade de ficar a saber! Precisamos de ferramentas novas! Precisamos de estudar um pouco mais o equilíbrio químico.

 

Contactos

© Triplex